Бесплатно скачать, заказать диплом, курсовую, диссертацию Структура и физико—менанические свойства нанокомпозитов на основе неполярного полимера и слоевого силиката Б . м . Б . г .

У нас уже 176407 рефератов, курсовых и дипломных работ

Сделать закладку на сайт

Заказать диплом, курсовую, диссертацию

Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Книга жалоб
и предложений

Название	Структура и физико—менанические свойства нанокомпозитов на основе неполярного полимера и слоевого силиката Б . м . Б . г .

Количество страниц	163

ВУЗ	МГИУ

Год сдачи	2010

Бесплатно Скачать	23281.doc

Содержание	Содержание Введение...4 Глава 1. Литературный обзор...Ю 1.1. Структура и свойства монтмориллонита...10 1.2. Полиэтилен. Механические характеристики, структура и ее трансформация при нагружении...17 1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов...28 1.4. Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов...29 1.5. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-модификатор-полимер...31 1.6. Физико-химические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов...35 1.7. Получение и физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена...37 1.8. Теоретические зависимости, описывающие физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров...41 1.9. Цель и задачи работы...54 Глава 2. Методическая часть...56 2.1. Характеристики объектов исследования...56 2.2. Методики приготовления образцов:...58 2.2.1. Модификация монтмориллонита...58 2.2.2. Получение композитов путем смешения в расплаве...59 2.2.3. Получение композитов полимеризационным наполнением...61 2.2.4. Приготовление пленок-образцов для испытаний...62 2.3. Методы исследования:...63 2.3.1. Рентгеноструктурный анализ...63 2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия...63 2.3.3. Механические испытания...64 2.3.4. Микроскопические исследования...65 2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния...66 Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов...67 3.1 Выбор оптимальных условий приготовления нанокомпозитов:...67 3.1.1. Смешение в расплаве...67 3.1.2. Полимеризационное наполнение...74 3.2. Варьирование типа полиэтиленовой матрицы в нанокомпозитах...78 3.3. Структура нанокомпозитов...85 3.3.1. Структура наполнителя и изменения, возникающие при деформации:...85 3.3.1.1. Смешение в расплаве...85 3.3.1.2. Полимеризационное наполнение...94 3.3.2. Структура матрицы и изменения, возникающие при деформации:. 100 3.3.2.1. Смешение в расплаве...100 3.3.2.2. Полимеризационное наполнение...110 3.4. Механические свойства композитов. Анализ экспериментальных результатов на основе структурно-механических моделей:...118 3.4.1. Смешение в расплаве...118 3.4.2. Полимеризационное наполнение...142 Выводы...148 Список литературы...151 Приложение...163 Введение Гибридизация различных материалов с целью получения образцов с новыми свойствами всегда представляла большой интерес для исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают качествами, необходимыми для того или иного практического приложения. В настоящее время композиционные материалы широко используются на практике. Композиционный материал - это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [1-3]. Размер однородных областей в обычных композиционных материалах составляет от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Нанокомпозиты представляют новое направление в области наполненных систем. К нанокомпозитам относят композиционные материалы, в которых по крайней мере один из размеров частиц наполнителя (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм [4, 5]. Благодаря высокой дисперсности наполнителя, такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удаётся получить в обычных композитах. В настоящее время существует много разных видов нанокомпозитов, их компонентами могут быть различные металлы, полимеры, полупроводники и другие неорганические и органические вещества [4-6]. Получать композиты на основе полимеров начали в 40-х годах XX века. Первыми полимерами, которые использовали в качестве матриц, были эластомеры и эпоксидные смолы (стеклопластики). Впоследствии для этой цели стали также применять термопластичные полимеры, в том числе и полиолефины. В настоящее время существует большое разнообразие наполнителей для полимерных матриц [7]. Вещества, используемые в качестве наполнителей, можно разделить на два основные класса. Жесткие наполнители (мел, тальк, гидроксид алюминия, стеклосферы, сажа, графит и т.д.) вводят главным образом для повышения жесткости, прочности, стабильности размеров и теплостойкости, снижения горючести и газопроницаемости материалов [1-3]. При использовании в качестве наполнителей для термопластичных полимеров эластичных частиц каучука (резиновой крошки) увеличивается ударная вязкость [8, 9]. В некоторых случаях наполнитель применяют просто для экономии органического сырья и снижения стоимости изделия. В начале 90-х годов исследователи из Японии впервые получили нанокомпозит на основе слоистого силиката - монтмориллонита и нейлона-6 и изучили его механические и теплофизические свойства [10, 11]. Оказалось, что модуль упругости полученного нанокомпозита в 1.7 раз, а прочность в 1.4 раз превышают аналогичные характеристики для чистого неилона-6. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1.5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152 °С, что достигалось при содержании всего 4.7%-мас. наполнителя. Полученный материал был при этом (что весьма важно) значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30%-мас. Эта же группа авторов обнаружила, что введение глинистых минералов в полимер приводит к значительному уменьшению коэффициента диффузии для различных газов [12]. Результаты японских исследователей послужили стимулом к созданию полимер-силикатных1 нанокомпозитов с другими полимерами. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами [13, 14]. В настоящее время наиболее удачные образцы уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с барьерными свойствами, деталей автомобилей и электронных устройств [15]. Полимер-силикатные нанокомпозиты представляют интерес для ученых не только в плане практического применения, но и с точки зрения фундаментальных исследований. Одной из важных проблем современной полимерной физико-химии является выяснение зависимости "структура- ; В природе встречается несколько сотен различных видов силикатов [16, 17]. В дальнейшем под термином «силикат» мы будем понимать только слоистые силикаты группы глинистых минералов и слюд. свойства". Исследование структуры нанокомпозитов различными экспериментальными методами и анализ их свойств с помощью теоретических расчетов позволяют выявить соотношение между внутренним строением материала и его характеристиками, помогает раскрыть зависимость "структура-свойства". При образовании полимер-силикатных нанокомпозитов молекулы полимера проникают в промежутки между структурными слоями минерала (в межслоевые галереи частиц глины) и оказываются заключенными в узком зазоре высотой несколько нм, то есть фактически в двумерном (2D-) пространстве. Такие системы предоставляют хорошую возможность для изучения поведения молекул полимера в условиях ограниченного пространства, что является одной из важных задач фундаментальной науки. Используя нанокомпозитные образцы, удобно исследовать динамику и структуру полимерной цепи, помещенной в узкий зазор, особенности кристаллизации или формирования иных упорядоченных фаз, а также процессов релаксации таких макромолекул [13, 14, 18]. В настоящее время наблюдается бурный всплеск интереса как исследователей, так и инженеров к полимерным нанокомпозитам, использование которых несомненно позволит вывести материаловедение на новый уровень свойств при снижении затрат на производство, эксплуатацию и утилизацию. Целью настоящей диссертационной работы являлось создание новых нанокомпозиционных материалов на основе полимера с неполярными молекулами (полиэтилена) и слоевого силиката (Ка+-монтмориллонита) и, в случае успеха, сравнительное исследование специфики их структуры и физико-механических свойств. При этом решались следующие конкретные задачи: 1. Алробация и оптимизация в лабораторных условиях методов смешения в расплаве (путь «сверху вниз» от макромасштаба к наношкале) и полимеризационного наполнения (путь «снизу вверх») для эффективного получения нанокомпозитов полимер/глина. 2. Сравнительный анализ и выявление специфики структуры и морфологии кристаллического полимера и слоевого силиката в изолированном виде, с одной стороны, и в нанокомпозитах на их основе, с другой. 3. Установление взаимосвязи между деформационным поведением полимерной матрицы, степенью текстурированности и уровнем диспергирования пластин наполнителя и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала в целом. 4. Сопоставление и анализ полученных экспериментальных результатов на основе теоретических структурно-механических моделей, развитых в рамках физики конденсированного состояния для полимеров, наполненных микрочастицами, и оценка области их применимости к полимерным нанокомпозитам. Данное исследование является частью работ, проводимых в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А. В. Топчиева по созданию, исследованию структуры и свойств полимер- силикатных нанокомпозитов, которые осуществляются в рамках приоритетных научных программ ОХНМ РАН, проектов NWO и РФФИ, а также инициативной научной тематики института в период с 2001 по 2005 гг. Глава 1. Литературный обзор 1.1. Структура монтмориллонита Как отмечалось выше, слоистые силикаты, в особенности глинистые минералы и слюды, в качестве наполнителей начали широко применять в начале 90-х годов после результатов, полученных японскими исследователями [10-12]. Главные элементы структуры глинистых минералов - кремнекислородный ион SiC>4 и алюмокислородный ион А1(О,ОН)б [19-21]. Ион S1O4 представляет собой правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а в центре - атом кремния (рис. 1). Ион А1(О,ОН)г, является правильным октаэдром, в центре которого расположен атом А1, а в вершинах - атомы кислорода и группы ОН. Эти структурные единицы образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические двумерные сетки. Ввиду близости размеров граней тетраэдрической и октаэдрической сеток они могут сочленяться друг с другом через ионы кислорода и образовывать слои из двух, трех, четырех и большего числа пакетов, составляющие основу глинистого минерала. В зависимости от количественного соотношения тетраэдрических и октаэдрических слоев в пакете, глинистые минералы обозначают как 1:1, 2:1,2:2 и т.п. Ввиду различной длины ребер октаэдров и тетраэдров, вызванных изоморфным замещением элементов с разными размерами атомных радиусов, в слоях силиката возникают внутренние напряжения, что ограничивает размеры слоев в плоскости ab. В направлении с структурные слои располагаются параллельно друг другу, формируя кристаллиты (тактоиды). В промежутках между пакетами могут находиться молекулы воды и катионы металлов. /'ис. /. Структура 2:1 глинистых миперсикш [14]. Особый интерес для получения нанокомпозитов представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты) [19-21]. Один из представителей смектитов - монтмориллонит, характерной особенностью которого является способность диспергироваться на отдельные нанослои при определенной обработке. Другими преимуществами монтмориллонита являются высокая емкость катионного обмена, что позволяет легко изменять его свойства, достаточно широкое распространение в природе и относительно небольшая стоимость. Монтмориллонит относится к семейству глинистых минералов 2:1. Его слои состоят из двух наружных кремний-кислородных сеток и V, промежуточной алюмокислородной сетки (рис. 2). Толщина элементарного пакета составляет 0.96 нм. Состав минерала может быть представлен химической формулой: Mx(Al4.xMgx)Si802o(OH)4 где М - катион щелочных или щелочно-земельных металлов, х - степень изоморфного замещения, х=0.5-1.3 [19]. ¦."V В монтмориллоните ионы AI в октаэдрической сетке могут быть изоморфно замещены на ионы Mg+2, и иногда на ионы Fe+2 и Li+1. Замещение катионов А1+3 на ионы меньшей валентности приводит к тому, что элементарные слои приобретают отрицательный заряд (от 0.26 до 0.67 заряда электрона в расчете на одну формульную единицу). В зазоре между пакетами монтмориллонита располагаются катионы металлов (Na+1, Li+1, Ca+2 и другие), уравновешивающие отрицательный заряд слоев. В зависимости от типа обменного катиона в природе встречается Na+-, Ca+-, 1л+-монтмориллонит и т.п. Катионы металлов, находящиеся в природном минерале, могут заменяться на другие ионы при проведении реакции ионного обмена, что позволяет модифицировать глину различными веществами. Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена. Эта величина является важной характеристикой минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 150 мг.экв/100 г). Помимо обменных катионов, в межслоевом пространстве всегда присутствуют молекулы связанной воды. Содержание воды в минерале зависит от валентности межслоевого катиона и от относительной влажности воздуха. Величина промежутка между пакетами для воздушно-сухого Ма+-монтмориллонита при относительной влажности 40-60% составляет 0.28-0.30 нм, для Са+-монтмориллонита - 0.58-0.60 нм. Характерной величиной для слоистых силикатов является межплоскостное (межпакетное) расстояние dooi, которое включает в себя толщину элементарной пластинки и межпакетного промежутка. Протяженность слоев монтмориллонита в плоскости ab изменяется от нескольких десятков нм до 1 мкм в зависимости от условий формирования минерала и в среднем составляет 0.2-0.3 мкм. Отдельные (i> пластины имеют ломаные края и, для простоты в расчётах, их часто представляют в виде дисков. Расположенные параллельно слои образуют кристаллиты (тактоиды), каждый из которых содержит от 10 до 100 элементарных пакетов минерала. Для характеристики анизодиаметрических частиц наполнителя в науке о композиционных материалах используют фактор формы f ^л (геометрический фактор), который для дисковидных частиц равен отношению диаметра диска к его толщине [1]. Частицы наполнителя с высокой степенью анизодиаметрии при введении в матрицу обеспечивают больший усиливающий эффект по сравнению с изодиаметрическими включениями [см. п. 1.8 Теоретические зависимости, описывающие t/ физико-механические свойства наполненных частично кристаллических полимеров]. Для кристаллитов монтмориллонита геометрический фактор составляет от нескольких единиц до несколько десятков, при разделении минерала на отдельные нанослои значение фактора формы возрастает до нескольких сотен. Многие наполнители с фибриллярной структурой (волокна, нанотрубки) также характеризуются высоким значением фактора v формы, но при введении в полимер такие частицы обеспечивают значительный усиливающий эффект в направлении оси волокна, и более слабый - в двух других [22]. В отличие от них дисковидные включения способны усиливать полимер в двух направлениях. Поверхность слоев глинистых минералов является гидрофильной, что затрудняет их смачивание гидрофобными органическими веществами и мешает равномерному распределению пакетов в полимерной матрице. Для того, чтобы улучшить термодинамическую совместимость глины и полимера, необходимо сделать внутреннюю поверхность слоев минерала органофильной. Для этой цели проводят модификацию смектитов различными органическими веществами. На основании многочисленных экспериментов для глинистых минералов был составлен ряд замещаюшей способности катионов [23]: А13+ > Са2+ >К+ > NH/ > Na+ > Li+ Как следует из этого ряда, ион аммония NH4+ может вытеснить ионы Na+ и Li+ с обменных позиций. В связи с этим, в качестве модификаторов Na+- и ЬГ-монтмориллонита часто используют различные производные аммония - амины, состоящие из аминогруппы и одной или нескольких алифатических цепей различной длины [19-21]. Алифатические цепочки в амине обычно содержат от 6 до 20 звеньев и могут быть неполярными (углеводородные цепи) или полярными (спирты, кислоты, эфиры). При проникновении молекул модификатора в межслоевое пространство происходит хемосорбция аминогрупп на отрицательно заряженных пакетах глины, а алифатические хвосты располагаются в межслоевом пространстве, что способствует раздвиганию слоев смектита. Иногда в качестве модификатора или сомодификатора выбирают высокомолекулярные вещества, содержащие амино- или другие полярные группы, способные взаимодействовать с поверхностью минерала [24-26]. Заполнение пространства между пакетами глины молекулами модификатора помогает сделать неорганический минерал органофильным и увеличить расстояния между структурными слоями глины перед ее совмещением с полимером. При приготовлении нанокомпозитов на основе сильно полярных полимеров и мономеров (например, оксида полиэтилена [18, 27], поли-е-капролактона [28]) предварительной обработки глины не требуется. В этих случаях формирование термодинамически устойчивого нанокомпозита происходит и без модификации смектита. Экспериментальные результаты и структурно-механические модели предсказывают, что наибольший эффект усиления в наполненных полимерах достигается в том случае, если жесткость наполнителя во много раз превышает жесткость матрицы. При исследовании двумя независимыми методами [29, 30] было установлено, что модуль глинистых минералов в плоскости ab (базальной) близок к 178 ГПа. Это существенно выше модуля чистого ПЭ (0.1-1 ГПа). 1.2. Полиэтилен. Механические свойства, структура и ее трансформация при нагружении Полиэтилен (ПЭ) является одним из наиболее крупнотоннажных полимеров, широко используемых в различных сферах промышленности. ПЭ применяют для производства труб, газоразводящих сетей, в качестве упаковочных материалов для изделий пищевой и легкой промышленности, производства деталей машин и оборудования в отраслях машиностроения, приборостроения, электротехники и товаров народного потребления [31]. ПЭ - термопластичный полимер белого цвета, его получают полимеризацией этилена в газовой фазе, эмульсии и растворе [32]. Известны три разновидности полимера [32, 33]: 1) ПЭ низкой плотности (0.918-0.930 г/см3); 2) ПЭ средней плотности (0.931-0.945 г/см3); 3) ПЭ высокой плотности (0.946-0.970 г/см3); ^ Молекула ПЭ представляет собой длинную цепь метиленовых групп, содержащую некоторое количество боковых групп. Наибольшую степень разветвленности имеет ПЭНП: боковые ответвления располагаются друг от друга со средним интервалом 50 углеродных атомов [33]. У ПЭВП и ПЭСП этот интервал в среднем составляет 200-250 углеродных атомов, но можно получить полимеры и со значительно большей, и с меньшей степенью разветвленности. У ПЭ высокой и средней плотности боковые ответвления являются метальными и этильными группами, у ПЭНП

Список литературы

Цена, в рублях: (при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)	1425

Скачать бесплатно	23281.doc

Найти готовую работу

ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:

Связаться

Вход для партнеров

Регистрация

Восстановить доступ

Материал для курсовых и дипломных работ

15.04.24 Задачи, условия и этапы организации экспериментальной работы

15.04.24 Критерии качества преподавания

15.04.24 Категория нормы в обучающей деятельности

Архив материала для курсовых и дипломных работ

Ссылки:

Счетчики:

© 2006-2022. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.