У нас уже 22591 рефератов, курсовых и дипломных работ
Заказать диплом, курсовую, диссертацию


Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Понравилось
Не понравилось





Книга жалоб
и предложений


 






Название Топология и фазооБразование в системе Li, На, КС1, Н0_2, Н0_3
Количество страниц 117
ВУЗ МГИУ
Год сдачи 2010
Бесплатно Скачать 23310.doc 
Содержание Содержание
ВВЕДЕНИЕ...

Глава 1.0 Топология, термохимия и разбиение системы Li,Na,K//Cl,NO2,NO3...

1.1 Топология, разбиение и методы исследования...7

1.1.1. Комбинаторные типы многокомпонентных систем

ЗК//ЗА...7

1.1.2. Изображение системы и методы её изучения...9

1.1.3. Разбиение политопа системы...12

1.2 .Топологический анализ и термохимия системы...17

1.2.1. Вывод топологического типа системы и его обоснование...17

1.2.2.Сингулярная звезда системы...20

1.2.3 .Неравновесная звезда системы...24

1.2.4.Термохимия базисных элементов и реакций обмена системы...26

1.3.Алгоритм моделирования топологии и термохимии систем типа

ЗК7/ЗА...30

Глава 2.0 Методологическое и инструментальное обеспечение исследований...

2.1 .Инструментальные методы анализа...35

2.1.1. Дифференциально-термический анализ...35

2.1.2.Визуально-политермический метод...38

2.1.3. Рентгенофазовый анализ...40

2.1 АИсследование плотности расплавов...40

2.1.5.Определение теплоты фазовых переходов...41

2.2.Методы прогнозирования, планирования и интерпретации

эксперимента...\...

2.2.1 Проекционно-термографический метод...41

2.2.2. Конверсионный метод...43

Глава 3.0. Теоретическое и экспериментальное исследование пятерной взаимной системы Li, Na, К// С1, NO2,NC>3...

3.1.0. Геометрическая структура системы...46

3.1.1. Основные характеристики исходных солей...51

3.1.2. Ограняющие элементы системы и состояние их изученности...53

3.2.0.Экспериментальное исследование фазовых диаграмм системы...55

3.2.1. Двойные системы [Na//C1,NO2; K//C1,NO2; Li//C1,NO2]...55

3.2.2. Тройные системы [Li,Na,K//NO2; Li//C1,NO2NO3; K//C1, NO2,NO3; Na//C1,NO2,NO3]...64

3.2.3. Тройные взаимные системы [Li,K//Cl,NO2; Li,Na//Cl,NO2;

Na,K//Cl,NO2]...74

3.2.4.Четверные взаимные системы [Li,Na,K//NO2,NO3; Li,Na,K//Cl,NO2;

Li,Na//Cl,NO2,NO3; Na,K//Cl,NO2,NO3; Li,K//Cl,NO2,NO3]...83

3.2.5. Пятерная взаимная система Li,Na,K//Cl,NO2,NO3...105

3.3.Экспериментальное изучение топологии, обмена и фазообразования в

базисных элементах...108

Глава 4.0. Результаты и их обсуждение...111

Выводы...115

Литература...117



Введение Актуальность

Исследование многокомпонентных систем (МКС) методами физико-химического анализа с использованием достижений химии, физики, математики и вычислительной техники является основой современного материаловедения и решения многих прикладных задач. Современная химическая индустрия стимулирует развитие физико-химических исследований сложных объектов природы и техники, представляющих системы из многих компонентов. В связи с чем, возникает необходимость разработки методов теоретического изучения систем с широким температурным диапазоном физико-химических равновесий, при этом актуальны новые оригинальные подходы к их решению. Большинство из них посвящено различным приемам теоретического изучения геометрических моделей систем. Они позволяют сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащие экспериментальному изучению. Физико-химический анализ является, по-существу, «геометрическим методом исследования химических превращений». Несмотря на большие достижения данного направления в целом, ряд задач остаются нерешенными, в частности, моделирование топологии и термохимии сложных систем.

Цели и задачи работы. Изучение топологии и фазообразования в системе Li,Na,K//Cl,NO2,NO3, выявление геометрической структуры комплекса, разбиение политопа составов, вывод стабильного комплекса и базисных элементов и их термохимическое и экспериментальное подтверждение.

Научная новизна работы.

1. Впервые с использованием топохимических методов анализа выявлен комбинаторный тип «Д» для пятерной взаимной системы Li,Na,K//Cl,NO2,NO3, который подтвержден экспериментально комплексом методов физико-химического анализа.

2. На основе метода индексов вершин и термохимических расчетов выявлены стабильный комплекс и базисные элементы системы, дана оценка их энергоемкости.

3. Предложен метод моделирования топологии и термохимии систем типа ЗК//ЗА.

4. Впервые изучены 3 двойные, 5 тройные, 3 тройные взаимные и 3 четверные взаимные системы, входящие в состав пятерной взаимной системы Li,Na,K //C1,NO2 NO3.

Практическая ценность работы:

- разработанные нами солевые композиции перспективны в качестве низко- и среднетемпературных (63-500°С) теплонакопителей, а также низкоплавких (63-390°С) электролитов для химических источников тока и электроосаждения тугоплавких металлов, что подтверждено исследованием соответствующих свойств;

- предложенный в работе метод моделирования топологии и термохимии систем ЗК//3 А позволит повысить эффективность прогнозирования фазообразования и оценки теплосодержания элементов стабильного комплекса системы, что важно для поиска материалов с регламентируемыми свойствами.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции молодых ученных (Самара, 2000); Всероссийской научной конференции (Казань, 1996); Бергмановских чтениях (Махачкала, 1998-2004); ежегодных научно-практических конференциях ДГПУ (Махачкала, 1998-2004).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе

3 статьи и 5 тезисов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Общий объем диссертации 125 страниц, в том числе 36 рисунков, 25 таблиц, 2 схемы и 102 литературных ссылок.

ГЛАВА 1.0 Топология, термохимия и разбиение системы

Li,Na,K//CI,NO2,NO3

1.1. Топология, разбиение и методы исследования 1.1.1 Комбинаторные типы многокомпонентных систем ЗК//ЗА

Многогранники представляют собой простейшие геометрические фигуры в пространстве, а многоугольники - это простейшие фигуры на плоскости. Многогранник - фигура, состоящая из конечного числа плоских многоугольников. Простейшими примерами многогранников являются призмы и пирамиды. Для многоугольников (С) число сторон равно (В) числу его вершин, т.е. С - В = 0. Для многогранников существует следующая закономерность, если Г — грань, В — вершина, Р -ребро, то по теореме Эйлера Г + В - Р = 2 (табл. 1).

Таблица 1.

Простейшие многогранники.

Многогранник Г В Р

Треугольная пирамида 4 4 6

Четырехугольная призма 6 8 12

Пятиугольная бипирамида 10 7 15

Одиннадцатиугольник 11 11 20

Двенадцатиугольник 12 18 28

Многогранник называется топологически правильным, если все его грани имеют одинаковое число вершин и во всех вершинах сходятся одинаковое число граней. Во многих вопросах теории многогранников бывает важно знать не форму и размеры его граней, а лишь число сторон и общую схему соединения граней в поверхность, следовательно, необходимо выяснить вопрос о связи между числами их граней, вершин и

ребер. Свойства многогранника, связанные лишь с общей схемой соединения его граней, называется комбинаторными или топологическими свойствами. Используя теорему Эйлера в работе [1], выявили все основные комбинаторные типы топологически правильных многогранников (табл.2).

Таблица 2

Характеристики топологически правильных многогранников.

№п/п п s Р В Г

1 3 3 6 4 4

2 4 12 6 8

3 3 5 30 12 20

4 4 3 12 8 6

5 5 3 30 20 12

Обозначения:п - вершины граней многогранника; s - число граней, сходящихся в вершине.

Отсюда следует, что существует пять различных (не изоморфных между собой) типов топологически правильных многогранников: тетраэдр, гексаэдр, октаэдр, додекаэдр, икосаэдр. Из таблицы 2 видно, что для каждого топологически правильного многогранника существует двойственный ему топологически правильный многоугольник, т. е. октаэдр *-*¦ гексаэдр, додекаэдр «-*• икосаэдр, тетраэдр «-> тетраэдр [1].

В России академиком Н.С.Курнаковым было создано оригинальное направление физико-химического анализа, которое базируется, в основном, на многомерной геометрии. Физико-химический анализ является, по существу, геометрическим методом исследования химических превращений [2].В геометрии различают фигуры - комплексы и простейшие фигуры - симплексы. В физико-химическом анализе фигуры-

комплексы служат для изображения диаграммы состава взаимных систем, которые подвергаются разбиению на симплексы [3].

1.1.2. Изображение системы и методы ее изучения.

Основоположником физико-химического анализа Н.С. Курнаковым был впервые сформулирован принцип непрерывности и соответствия, т. е. при изменении состава (концентрации компонентов) изменяются свойства равновесных диаграмм (температура, давление и др.). Установив связь между фазовым составом и координатным остовом диаграмм состав-свойство применительно к тройным и четверным взаимным системам, Н.С Курнаков впервые ввел методы триангуляции систем, развил теоретические положения геометрических методов исследования химических диаграмм и т. д. [4].

Свои теоретические положения Н.С. Курнаков распространял на любую n-компонентную систему, считая необходимым внедрять в практику физико-химического анализа методы изображения равновесий со многими независимыми переменными. Поставленные им проблемы развития теории и методов графического изображения успешно развиваются учениками А.Г. Бергмана [5].

Для изображения диаграмм состояния МКС важным является выбор геометрической модели, изображающей составы тройных, четверных, пятерных и их взаимных систем в пространстве и на плоскости. Детальное обоснование метода геометрического разбиения многомерных фигур выполнил В.П. Радищев [6]. Им проведены исследования по разбиению диаграмм составов систем типа 2//п и 3//п с использованием метода многомерной геометрии и комбинаторной топологии.

В настоящее время широко развиты теоретические положения геометрических методов изображения. Метод В.П. Радищева дает возможность свести изображения многомерных геометрических фигур путем последовательного проектирования к двумерной плоскости чертежа, что является наиболее важным моментом в сложном вопросе изображения диаграмм состава МКС. Он предлагает использовать (п-1) мерные правильные фигуры многомерной геометрии-аналоги призм и пирамид [7-9].

Дальнейшее развитие были получены в следующих работах: методы Гиббса, Розебома - плоскостное изображение для тройных систем [10,11]; метод Иенеке для тройных взаимных и четверных взаимных систем [12,13]; метод Розебома и Федорова для четверных систем [11,14]; метод Вант-Гоффа для пятерных систем [15]; методы Скоуте-Буке-Эйтеля. [16-18], В.Н. Лодочникова [19] и Аносова В.Я. [20] - для систем мерностью более четырех.

Геометрическому строению политопов и методам изображения МКС на плоскости посвятили свои работы Ф.М. Перельман [21,22], В.Н. Первикова [23], В.А. Очеретный [24], Г.Е. Дмитриенко [25].

В последние годы для изображения диаграмм составов МКС широко применяется матричная алгебра. Матрицы инциденций позволяют выявить связь между вершинами политопа. С помощью матриц удобно определять термохимические соотношения во взаимных системах. Таким образом, химиками и геометрами создан аппарат, позволяющий проводить классификацию химических систем, отображать однозначно диаграмму составов и состояния в виде разнообразных полиэдров или матриц.

Основным требованием, предъявляемым к любому методу изображения, согласно Н.С. Курнакову, является соответствие между
геометрическим изображением многокомпонентных фазовых равновесий и мерностью диаграммы состава.

Нами для изображения диаграмм составов четверных взаимных систем типа 2//3 и пятерных взаимных систем из 9 солей типа 3//3 использованы трехгранные призмы первого рода и четырехмерный девятивершинник «пирамидальный гептаэдроид», ограниченный кубом и шестью пирамидами (четырехмерная призма второго рода). На рис. 1 изображена система Li,Na,K//Cl,NO2,NO3.

UNO2

LiCI

LiNO3

NaNO2

KNO3

Рис. 1. Система Li, Na, К // Cl, NO2, NO3.

Для упрощения эксперимента нами произведено разбиение этого сложного комплекса на простейшие симплексы, т. е. политоп подвергнуть симплициальному разбиению n-мерного пространства (в данном случае четырехмерного).
1.1.4. Разбиение политопа системы .

Предварительное разбиение многомерной фигуры — политопа, является первым шагом теоретического прогнозирования, позволяющим выявить стабильные ячейки (симплексы), подлежащие дальнейшему экспериментальному исследованию теми методами физико-химического анализа, которые отвечают поставленным задачам.

Разбиение многомерных политопов проводится двумя методами: геометрическим (по методу Радищева В.П.) [26] и методом индексов вершин (Домбровской Н.С, Алексеевой Е.А.) [27-30].

Разбиение начинают с выявления стабильных диагоналей тройных взаимных систем. В четверной взаимной системе образуются стабильные диагональные треугольники, а в пятерной взаимной системе — стабильные диагональные тетраэдры. Число вершин симплекса определяет число однокомпонентных систем, ребер - двухкомпонентных систем, граней -трехкомпонентных систем и т. д.

Девятивершинный политоп (рис. 1.) пятерной взаимной системы содержит 9 вершин (однокомпонентных систем), 18 ребер (двойных систем), 6 треугольников (тройных систем), 9 квадратов (тройных взаимных систем), 6 трехгранных призм (четверных взаимных систем). В определении типа разбиения существенным является набор индексов вершин, характерный для каждого типа. Индексы вершин определяются числом стабильных диагоналей, проходящих через данную вершину политопа. В таблице 3 приведены наборы индексов вершин для пяти типов разбиения.
В.П. Радищев указывает, что для образования геометрического типа разбиения необходимы два условия [8]:

1) сумма цифр в строках и столбцах набора индексов должна равняться шести; это объясняется тем, что каждый треугольник в трехгранной призме имеет у своих вершин концы трех диагоналей, а два треугольника - шести диагоналей (каждый из шести треугольников девятивершинного политопа принадлежит одновременно двум трехгранным призмам из шести);

2) во всех шести трехгранных призмах должен быть комплекс диагоналей, соединяющихся друг с другом.

Свойственным для каждого из 5 типов разбиения является: 1) набор индексов вершин; 2) число свободных вершин, число секущих тетраэдров-сфеноидов и тетраэдров-полупирамид, число «краевых» и внутренних пентатопов; 3) строение сингулярной и неравновесной звезд. В таблице 3 указано число секущих тетраэдров и ячеек пентатопов для 5 типов разбиения.

Во всех 5 типах разбиения четырехмерная фигура девятивершинника разделяется на шесть четырехмерных пентатопов-симплексов шестью секущими тетраэдрами, имеющими вид сфеноида или полупирамиды с квадратом в основании одной из тройных взаимных систем в качестве основания. Число тетраэдров-полупирамид, разделяющих внутренний объем четырехмерной призмы на внутренние пентатопы-симплексы, колеблется от трех до шести, их общим основанием является базисный треугольник, образованный наиболее стабильными диагоналями. Шесть стабильных секущих тетраэдров определяют геометрическую структуру сингулярной звезды, шесть нестабильных (имеющих в основе нестабильные диагонали) - строение неравновесной звезды. В каждой
системе из 9 солей строение сингулярной и неравновесной звезд неодинаково. Более того, наблюдается вполне определенное соответствие: одной и той же сингулярной звезде типа А соответствует неравновесная звезда типа В, и наоборот, аналогично взаимообратны типы Д и Е, типы С<->С геометрически совпадают.

При этом характер пересечений отдельных трехмерных фигур (тетраэдров) стабильной и неравновесной звезд у всех 5 типов различный, т. е. стабильный сфеноид пересекается с неравновесной пирамидой (двумя полупирамидами), и наоборот, по плоскости конверсии, определяемой центральными точками диагоналей, образующих данные пересекающиеся фигуры.

Базисные треугольники сингулярной и неравновесной звезд для типов А<-»В и Д<->Е не лежат в одной гиперплоскости, их плоскости пересекаются между собой в одной точке, отвечающей центральным точкам обеих базисных треугольников, а для типа О+С оба треугольника лежат в одной гиперплоскости и их плоскости пересекаются по прямой.

В.П. Радищев дал схемы сингулярной и неравновесной звезд для пяти типов разбиения. «Краевые» пентатоны в схеме являются отростками звезды, а внутренние образуют замкнутый цикл. В зависимости от типа разбиения изменяется число краевых и внутренних пентатопов, соответственно и схема звезды.

Наличие сравнительно простых и быстрых методов разбиения диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем позволили проводить исследования в направлении выявления закономерностей, связанных с разбиением диаграмм состава большого числа взаимных систем из пяти и более компонентов.
Изучение пятерной взаимной системы затрагивает три стороны проблемы, связанные между собой: изучение топологии - выбор геометрической структуры (изображение и ее дифференциация, разбиение); экспериментальное изучение фазовых равновесий и химических превращений; выявление термохимических соотношений в стабильных и базисных элементах.

Одной из важнейших процедур, при теоретическом изучении МКС, является процесс разбиения многомерных диаграмм составов на ячейки-симплексы. Вопрос разбиения впервые был рассмотрен Н.С. Курнаковым [31]. Им были введены понятия «сингулярной триангуляции», «симплекса» и «сингулярной звезды». В дальнейшем В.П. Радищевым [7-9] предложены геометрические методы разбиения МКС. Сингулярная звезда рассматривается им как стабильный комплекс системы, а неравновесная звезда - как метастабильный. Н.С. Домбровской расширено понятие сингулярной звезды, которая рассматривается как геометрическая фигура, отображающая комбинацию компонентов не реагирующих между собой.

В основу теоретического анализа геометрической модели МКС положен метод сингулярных звезд Н.С. Курнакова, связанный с термохимическими соотношениями, т.е. с направлением реакций взаимного обмена в тройных взаимных системах [31]. Сдвиг реакций обмена обусловлен многими факторами [32]. Правило И.А., Каблукова [33], что сдвиг реакции обмена подчиняется правилу смещения в сторону наибольшего теплового эффекта, подтвердил Н.Н. Бекетов [34]. Н.К. Воскресенская [35] провела важную работу по термодинамической трактовке «правила о направлении реакции обмена в безводных солевых системах», которая определяется в основном теплотами образования солей, входящих в рассматриваемую систему. А.Г. Бергман для упрощения ввел

понятие «условного термического эффекта реакции обмена взаимных пар солей», равного алгебраической сумме теплот образования участвующих солей при 298°К [36]. Направление реакций обмена определяет положение стабильных диагоналей, имеющих больший тепловой эффект. На этой основе определяется тип тройных взаимных систем по классификации А.Г.Бергмана [37]. Т.Г. Лупейко установлены строгие термодинамические критерии классификации тройных взаимных систем без комплексообразования [38]. Они образуют геометрические фигуры, называемые секущим стабильным комплексом системы, с помощью которого проводится триангуляция ее на стабильные фазовые ячейки.

Между солями системы протекают обменные реакции, характеризующиеся определенными тепловыми эффектами и стабильными парами солей.

1.2. Топологический анализ и термохимия системы. 1.2.1. Вывод топологического типа системы и его обоснование.

Как известно, в пятерных.-.--них взаимных системах из 9 солей протекают реакции взаимного обмена, характеризующиеся тепловыми эффектами реакций определенных ступеней [39]. Для типа «Д», к которому относится стабильный комплекс системы Li,Na,K//CI,NO2,NO3, это 6 реакций 1-ой ступени и 3 реакции 2-ой ступени.

Данная система является единственным примером экспериментального исследования пятерных взаимных систем из 9 солей типа «Д». Высокая симметричность таблиц индексов вершин (табл. 3.)
Список литературы
Цена, в рублях:

(при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)
1425
Скачать бесплатно 23310.doc 





Найти готовую работу


ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:


Связаться

Доставка любой диссертации из России и Украины



Ссылки:

Выполнение и продажа диссертаций, бесплатный каталог статей и авторефератов

Счетчики:


© 2006-2016. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.