У нас уже 22591 рефератов, курсовых и дипломных работ
Заказать диплом, курсовую, диссертацию


Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Понравилось
Не понравилось





Книга жалоб
и предложений


 






Название Структурные и химические превращения древесины в реакции менанокимического карБоксиметилирования
Количество страниц 138
ВУЗ МГИУ
Год сдачи 2010
Бесплатно Скачать 23314.doc 
Содержание Содержание
ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1 Древесина — многокомпонентная полимерная система 8

1.1.1 Состав и строение древесины 9

1.1.2 Физико-химическая модель древесины как многокомпонентной полимерной системы 13

1.1.3 Релаксационное и фазовое состояние древесины и ее компонентов 20

1.1.4 Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы 22

1.2 Карбоксиметилирование растительных материалов с использованием механохимической активации 27

1.3 Термомеханическая спектроскопия - метод изучения молекулярно-топологического строения полимеров и их композиций 38

1.3.1 Возможности метода термомеханической спектроскопии 38

1.3.2 Основные состояния полимеров 40

1.3.3 Теоретическое обоснование метода термомеханической спектроскопии 44

Заключение 49

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51

2.1 Подготовка и очистка химических реагентов 51

2.2 Характеристика исходного растительного сырья 51

2.3 Выделение отдельных компонентов древесины 51

2.4 Методика карбоксиметилирования древесины механохимическим способом 52

2.5 Методика карбоксиметилирования компонентов древесины механохимическим способом 52

2.6 Перевод натриевых солей карбоксиметилпроизводных древесины в кислотную форму 53

2.7 Изучение свойств продуктов модифицирования древесины и ее компонентов 53

2.7.1 Выделение карбоксиметилированных компонентов из

карбоксиметилированной древесины 53

3 2.7.2 Методика определения содержания карбоксиметильных групп 54

2.8 Функциональный и элементный анализ исходного и карбоксиметилированного диоксанлигнинов 55

2.9 Съемка ИК-спектров образцов 56

2.10 Методика термомеханического анализа древесины 56

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 58

3.1 Структурные превращения древесины при механохимическом воздействии 58

3.1.1 Изменение молекулярно-топологической структуры древесины при механохимической обработке 59

3.1.2 Изменение молекулярно-топологической структуры древесины при механохимической обработке в присутствии компонентов реакционной смеси 67

3.2 Формирование структуры продуктов механохимического карбоксиметилирования древесины 72

3.2.1 Формирование структуры карбоксиметилпроизводных древесины в процессе механохимического синтеза 72

3.2.2 Формирование структуры карбоксиметилпроизводных древесины в зависимости от количества алкилирующих реагентов 81

3.2.3 Формирование топологической структуры карбоксиметилпроизводных древесины в зависимости от размеров мелющих тел 87

3.2.4 Формирование структуры карбоксиметилированной древесины при изменении порядка загрузки реагентов 92

3.2.5 Сравнение молекулярно-топологической структуры карбоксиметилированной древесины, полученной механохимическим способом и в среде органических растворителей 101

3.3 Структурные и химические превращения гемицеллюлоз и лигнина в реакции механохимического карбоксиметилирования 106

3.4 Оценка реакционной способности функциональных групп компонентов древесины при механохимическом карбоксиметилировании 114

3.4.1 Изменение функционального состава лигнина при механохимическом карбоксиметилировании 114

3.4.2 Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции механохимического карбоксиметилирования по данным ИК-спектрального анализа ' 122

Заключение 128

ВЫВОДЫ 131

ПРИЛОЖЕНИЕ I 133

ПРИЛОЖЕНИЕ II 134

ПРИЛОЖЕНИЕ III 135

ПРИЛОЖЕНИЕМ 136

ПРИЛОЖЕНИЕ V 137

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 138




Введение

Одна из современных проблем физической химии полимеров -проблема фазовых состояний и структуры полимерных систем. В ней отражены интересы теоретической науки и требования практики, технологии переработки высокомолекулярных веществ.

В развитие физической химии полимеров весомый вклад вносят работы по изучению фазовой структуры конкретных высокомолекулярных композиций, полученных в тех или иных условиях. При этом применяют различные методы анализа фазового состояния и структуры полимеров: механические, релаксационные, термохимические, сорбционные. На основании получаемых результатов делают выводы о совместимости или несовместимости полимеров. Проводимые исследования чаще всего относятся к бинарным, реже, многокомпонентным смесям синтетических полимеров, для которых известны строение, степени полимеризации, состав и структура.

На сегодняшний день в связи с уменьшением запасов сырьевой базы для синтеза полимеров особое значение приобретают природные возобновляемые высокомолекулярные соединения: хитин, целлюлоза, древесина и другое растительное сырье, а также продукты их химического модифицирования.

Древесина - очень сложный для изучения композиционный полимер. Она не является механической смесью термодинамически несовместимых компонентов: целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. Древесная ткань, имеющая клеточное строение и формирующаяся в процессе фотосинтеза, представляет собой смесь химически связанных между собой высокомолекулярных веществ, которые способны к построению пространственной надмолекулярной структуры за счет сильных межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим древесину нужно рассматривать как единый полимер сложного состава и строения, к которому

не всегда применимы закономерности, получаемые для индивидуальных синтетических полимеров или их смесей.

В настоящее время широко изучается возможность химического модифицирования древесины с целью получения высокомолекулярных композиций, по своим свойствам не уступающие используемым в промышленности производным целлюлозы и других полимеров. В этой области перспективным направлением является полимераналогичное модифицирование высокомолекулярных соединений под действием ударно-сдвиговой деформации без добавления органических растворителей и воды, что заметно улучшает экологические показатели процессов химической переработки древесины.

При исследовании твердофазной модификации природных полисахаридов в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций установлено, что полимеры претерпевают значительные структурные изменения и при этом повышается их реакционная способность [1]. Для правильного выбора условий переработки полимерных материалов необходимо знать их состояние (кристаллическое, стеклообразное, высокоэластическое) и закономерности переходов их из одного физического состояния в другое. В литературе практически отсутствуют сведения о топологической структуре древесины, ее физическом состоянии, температурах фазовых переходов. Имеющиеся данные о структуре и температурах релаксационных переходов, полученные для выделенных компонентов древесины [2, 3] не отражают в полной мере молекулярно-релаксационные характеристики и структуру древесины.

В связи с этим возникает необходимость изучения структуры и фазового состояния сложного полимерного композиционного материала в процессе химического модифицирования механохимическим способом. Такие исследования становятся возможными благодаря современным методам анализа. В своей работе мы использовали метод термомеханической спектроскопии (ТМС), который позволяет изучать молекулярно-

топологическое строение полимеров любого состава и строения, дает информацию о молекулярно-массовом распределении, о температурах фазовых переходов, а также методы химического анализа и РЖ-спектроскопии.

Целью работы является установление структурных и химических превращений, происходящих в древесине при механообработке и механохимическом карбоксиметилировании.

Установление структуры, фазового состояния

карбоксиметилированной древесины и температур релаксационных переходов позволит расширить область ее применения в качестве реагентов для буровых растворов и выявить влияние их структуры на реологические характеристики буровых растворов.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского госуниверситета, а результаты получены в ходе выполнения работ по федеральной программе «Интеграция» в рамках проекта «Поддержка и развитие инфраструктуры учебно-научного центра Алтайского госуниверситета и Новосибирского института органической химии СО РАН "Химия и химическая технология переработки растительного сырья"» (№ гос. рег.01.9.7.0010247), по госбюджетным темам «Изучение процесса алкилирования лигноцеллюлозных материалов» и «Изучение реакционной способности функциональных групп лигноуглеводных материалов и синтетических ВМС при химической переработке» (№ гос. per. 01.9.60012474) и поддержаны грантом Министерства образования «Изучение реакционной способности основных компонентов древесины с целью получения полимерных композиций с заданными свойствами» (шифр гранта Т02-11.3-1610).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Древесина — многокомпонентная полимерная система

Химическая переработка древесины сопровождается изменением всех пяти уровней ее структурной организации [4]: электронного; молекулярного; надмолекулярного строения компонентов древесины, включая их совместные надмолекулярные образования; субмикроскопического строения отдельных оболочек клеточных стенок, различных клеток; древесины в целом. Превращения при разрушении первого уровня организации структуры древесины (молекулярное строение высокомолекулярных компонентов древесины), положены в основу существующих традиционных химических производств.

Основная цель изучаемых нами процессов химического модифицирования древесины - это получение с максимальным выходом от исходной древесины продуктов, содержащих в своем составе простые или сложные эфиры целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, что позволит реализовать практически безотходные по основным компонентам древесины технологии получения ценных органических материалов. Реакционная способность, глубина, направления химической переработки древесины определяются, как и всякое химическое взаимодействие, строением и физико-химическими свойствами субстрата, действующего агента и условиями реакции. Эффективность химической переработки древесины будет определяться тремя факторами:

• строением древесного вещества в целом и его отдельных высокомолекулярных компонентов, т.е. состоянием древесной матрицы;

• составом и свойствами алкилирующих и этерифицирующих смесей;

• условиями реакций О-алкилирования и этерификации.

1.1.1 Состав и строение древесины

Основными компонентами древесины являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы (ГМЦ), причем их содержание изменяется в довольно широких пределах в зависимости от вида, возраста и места произрастания дерева. Так, содержание целлюлозы изменяется от 40 до 60%, ГМЦ- от 13 до 25% для хвойных пород и от 25 до 35% для лиственных [5]. Содержание лигнина изменяется в меньшей степени: 18-25% для лиственных пород и 26-35% для хвойных [6]. Кроме того, строение и состав ГМЦ и лигнина различны для древесины лиственных и хвойных пород, а также для различных тканей древесины, клеток и даже слоев клеточной стенки в пределах одного вида.

Целлюлоза представляет собой высокомолекулярный линейный полисахарид /М ,4-глюкан-(СбНюО5). Основным повторяющимся структурным элементом целлюлозы является дисахарид целлобиоза (4-О-[(3-0-глюкопиранозил]-р-0-глюкопираноза):
Макромолекула целлюлозы обладает винтовой осью второго порядка и периодом идентичности 10.3 А [7] вдоль оси цепи и относится к так называемым жесткоцепным полимерам. Целлюлозная цепь имеет большое протяжение, причем все глюкозные звенья в ней лежат в одной плоскости.

Каждая ангидроглюкозная единица в целлюлозной цепи содержит одну первичную (в положении Св) и две вторичных (в положениях Cj и Сз) гидроксильные группы. Присутствие трех гидроксильных групп в каждом глюкозном звене обуславливает возникновение водородных связей и, следовательно, образование надмолекулярной структуры [8].
Гидроксильные группы молекул целлюлозы образуют 2 типа водородных связей в зависимости от их положения в глюкозных звеньях. Существуют водородные связи между ОН-группами соседних звеньев глюкозы одной и той же молекулы целлюлозы - внутримолекулярные связи. Эти связи придают цепи некоторую жесткость. Существуют также водородные связи между ОН-группами соседних целлюлозных цепей -межмолекулярные связи. Эти связи ответственны за образование надмолекулярной структуры. На рисунке 1.1 представлена схема внутри- и межмолекулярных водородных связей целлюлозы по Гарднеру и Блеквеллу [9].

Рисунок 1.1 - Внутри- и межмолекулярные водородные связи целлюлозы по Гарднеру и Блеквеллу

В твердом состоянии водородные связи образуют регулярную систему и упорядоченную структуру с кристаллическими свойствами. Целлюлозе свойственен полиморфизм: она может находиться в различных структурных модификациях. К настоящему времени в литературе имеются сведения о шести полиморфных модификациях целлюлозы [10-12].

Вторым углеводным компонентом древесины являются гемицеллюлозы — нецеллюлозные гетерополисахариды, в состав которых входят остатки следующих моносахаридов: ?>-ксилозы, D-глюкозы, D-
галактозы, ?>-маннозы, L-арабинозы, а также гексуроновых кислот (глюкуроновой и галактуроновой), связанные между собой преимущественно (1-»4)-/?-гликозидной связью. (Исключение составляет арабинан: звенья арабинозы в нем связаны (1—»5)-а-гликозидными связями.) От целлюлозы гемицеллюлозы отличаются меньшей длиной цепи и разветвленным строением цепных молекул. Остатки гексуроновых кислот в составе гемицеллюлоз обычно метилированы, а звенья моноз основной цепи частично ацетилированы. В полиозах хвойных по сравнению с полиозами лиственных пород большую долю составляют звенья гексоз (маннозы и галактозы), меньшую - звенья ксилозы и наоборот. Кроме того, гемицеллюлозы лиственных пород сильнее ацетилированы [13].

Наиболее трудным для изучения компонентом древесины является лигнин. В отличие от целлюлозы и полиоз, он представляет собой полифенольный разветвленный полимер, не имеющий регулярного чередования повторяющихся единиц. Считается, что лигнин не является веществом постоянного состава, а представляет собой смесь веществ родственного строения. Макромолекулы лигнина состоят из мономерных фенилпропановых единиц (Сб-Сз)> связанных между собой различными типами связей.

Многочисленные исследования показали, что первичными структурными звеньями лигнинов являются и-гидроксикоричные спирты: л-кумаровый (I), конифериловый (II), синаповый (III):

СН2ОН

СН

II м

СН СН СН

СН2ОН I СН

СНоОН I " СН

ОСН3

СНзСГ ^ "ОСН3

он он он

I II III

Макромолекулы лигнина сильно разветвлены и в природном состоянии образуют пространственную структуру [14].
Согласно формуле Фрейденберга, в природном лигнине присутствуют следующие функциональные группы: метоксильные, фенольные гидроксильные, первичные и вторичные алифатические гидроксильные, кетонные и альдегидные.

Гидроксильные группы являются характерными функциональными группами лигнина и во многом определяют его реакционную способность в процессах делигнификации, конденсации, окисления и получения различных производных при химическом модифицировании. В препаратах лигнина, близких к природному, суммарное содержание гидроксильных групп в среднем составляет один гидроксил на фенилпропановую структурную единицу лигнина. Сложность количественной оценки содержания алифатических и ароматических гидроксильных групп в лигнинах обусловлена тем, что их реакционная способность изменяется в довольно широких пределах благодаря влиянию других функциональных групп и пространственному положению фенилпропановых звеньев.

Алифатические гидроксильные группы в лигнине представлены первичными (у у-С атома боковой цепи) и вторичными (у а-С атома) группами. Если имеет место обрыв боковой цепи, то первичные ОН-группы могут находиться и у а-, и (3-углеродных атомов.

Лигнин представляет собой трехмерную полимерную сетку, и, хотя некоторые исследователи определяют молекулярные массы выделенных лигнинов и изучают молекулярно-массовое распределение, эта область до сих пор является предметом дискуссий. Это обусловлено и многообразием методик выделения лигнинов, деградацией его при выделении, конденсацией (особенно в кислых средах). Все эти факторы затрудняют сравнение полученных данных и делают спорными выводы.

Наличие в древесине нескольких типов полимерных веществ, содержащих различные функциональные группы, между которыми возможны химические и физические связи, осложняет изучение процессов, протекающих при химической модификации.
1.1.2 Физико-химическая модель древесины как многокомпонентной полимерной системы

Структура древесной матрицы во многом определяет скорость и направления протекающих в ней процессов при химической переработке. Древесина, состоящая на 85-95% из высокомолекулярных веществ -целлюлозы, нецеллюлозных углеводов и лигнина является сложной полимерной композицией. Закономерности любой химической переработки древесины целесообразнее всего прогнозировать исходя из строения и свойств древесины, как многокомпонентной полимерной системы [4].

Полимерную композицию древесины, в первом приближении, можно представить как конструкцию из микроскопических, слоистых армированных трубок, ориентированных в направлении ствола. Фрейденберг, Фрей-Висслинг, Норткот [4, 15-17] представляют древесное вещество как целлюлозную арматуру, внедренную в аморфную матрицу, состоящую из лигнина и нецеллюлозных углеводов. Механические свойства древесины и композиционная система отдельных слоев клеточных стенок определяется в основном количеством и ориентацией арматуры, состоящей из элементарных фибрилл целлюлозы [18] и соотношением лигнина и нецеллюлозных углеводов в матрице.

Невозможность перевода в раствор гемицеллюлоз и лигнина из цельной древесины, например, диметилсульфоксидом [19], объясняется наличием «точек спайки» - химических связей между компонентами древесины, а также встраиванием гемицеллюлоз в сетку лигнина [20, 21] с образованием лабиринтных структур.

Лигнин и нецеллюлозные углеводы образуют в матрице общую сетку с помощью валентных связей [22-25]. Строение каждого из компонентов при этом играет существенную роль. Нецеллюлозные углеводы имеют линейные или слабо разветвленные молекулы, которые связаны между собой лишь ,
физически. Лигнин, по мнению * большинства исследователей, является сетчатым полимером.

Результаты, полученные П.П. Эриньшем с сотрудниками при исследовании воздействия оснований и кислот, окислителей, радиации и физически агрессивных сред на химический состав, структуру и основные свойства древесины [26-35], а также другие литературные данные указывают на то, что строение матрицы древесины соответствует типу полимерной композиции: сетчатый, взаимопроникающие сетки.

В работе [4] предполагается, что пространственная структура матрицы представляет собой суперпозицию трех сеток:

1. Сетки, образуемой водородными связями и силами физического взаимодействия (Н-сетка). В образовании этой сетки участвуют оба компонента матрицы - лигнин и углеводы.

2. Сетки, образуемой валентными связями между лигнином и нецеллюлозными углеводами (ЛУ-сетка). Основную роль в системе лигноуглеводных связей играют сложноэфирные связи между лигнином и звеньями уроновых кислот углеводов. В образовании этой сетки также принимают участие оба компонента.

3. Сетки, образуемой за счет структуры лигнина (Л-сетка). Дополнительную связь между компонентами создают механические зацепления сегментов макромолекул, образуя, так называемые, лабиринтные структуры.

Матрица неоднородна по доступности для реакционных частиц, так как она микрогетерогенна, что обусловлено в основном глобулярным строением лигнина. Валентные связи между лигнином и углеводами осуществляются в переходном слое, который находится между микрообластями матрицы. В разных слоях клеточной стенки (S2, S3, Si, P, M) состав матрицы неодинаков, что выражается в изменении доли отдельных компонентов. Плотность сетки лигнина внутри глобул зависит от его содержания и химического строения. Так как существенных различий в строении целлюлозной арматуры в
хвойных и лиственных породах, не наблюдается, то ответственной за различия в превращениях древесины этих классов считается матрица [26-28]. Матрица представляет собой сетчатую полимерную композицию, ответственную и за пористость древесины [36], которая является одним из важнейших факторов, определяющих способность древесины к химической переработке.

В процессе изучения сетчатого строения матрицы было установлено, что уменьшение плотности сетки, т.е. уменьшение количества поперечных связей, вызывает такие явления, как усиление набухания материала, увеличение количества золь-фракции, переходящей в раствор, изменение механических свойств материала [37]. Все это способствует повышению реакционной способности древесины как высокомолекулярной композиции в целом. К усилению набухания клеточных стенок ведет обработка древесины у-лучами [35], окислительной средой [31, 34], щелочными растворами в мягких условиях [26, 27].

Увеличить капиллярность клеточных стенок можно деструкцией лигно-углеводной сетки. Поэтому целесообразно перед химической переработкой разрушить лигноуглеводную сетку. Так предварительная обработка древесины щелочью увеличивает скорость делигнификации. Как показано в работе [34], топохимический эффект Горинга [38] зависит от скорости деструкции лигноуглеводной и лигнинной сеток, различной при разных способах делигнификации. Увеличение скорости делигнификации после обработки древесины щелочью [39] объясняется, в основном, увеличением капиллярности клеточных стенок в результате набухания, а не удалением гемицеллюлоз. Предварительная деструкция лигноуглеводной сетки способствует, помимо увеличения капиллярности, уменьшению свободного объема в микрообластях, состоящих из гемицеллюлоз, что приводит к стабилизации последних и весьма полезно при комплексной глубокой химической переработке. Состояние лигноуглеводной матрицы - основополагающий фактор, определяющий способность древесины к химической переработке.
К.Г. Боголицыным с сотрудниками расширены представления о строении древесного вещества с точки зрения термодинамической совместимости ее компонентов [40].

На основе исследований структуры древесной матрицы, строения и свойств компонентов древесины на разных уровнях биогенеза сформулированы следующие принципиальные положения, касающиеся строения древесины: древесина представляет собой смесь природных полимеров и к ней применимы закономерности образования полимерных систем; с точки зрения термодинамики древесина является трехкомпонентной системой, состояние которой описывается конкретными значениями термодинамических параметров, характеризующих степень ее устойчивости [41].

Установлено, что целлюлоза и лигнин не являются термодинамически совместимыми полимерами, любая их смесь должна расслаиваться на составляющие ее полимеры (рис. 1.2). Смеси лигнина и гемицеллюлоз имеют две области составов, отвечающих основным условиям совместимости и существования твердых растворов: при содержании лигнина в композиции от 0.0 до 11.2% и от 84.3 до 100%. Система гемицеллюлозы - целлюлоза характеризуется существованием квазистационарного термодинамически неустойчивого переходного слоя на поверхности одного из полимеров за счет диффузии другого (процентное соотношение полимеров в смеси 50 : 50).

Полученная количественная оценка термодинамической

совместимости биополимеров растительной клетки [40] дала возможность авторам подойти к процессу формирования и развития клеточной стенки с позиций физической химии, т.е. предложить модель структурной организации древесной матрицы (рис. 1.3) на основе общих для всех полимеров физико-химических закономерностей [42, 43].
Рисунок 1.2 - Изменение свободной энергии смешения полимеров в зависимости от состава системы: / - AGx<0, d2AG/&p2>0, полимеры термодинамически совместимы;

2- AGX <0, d2AG/d(p\ <0 в области а-в, система термодинамически неустойчива; 3 - AG>0, d2AG/dcpl <0, система термодинамически неустойчива.

Рисунок 1.3 - Модель строения древесной матрицы: / - лигнин; 2 - гемицеллюлозы; 3- фибриллы целлюлозы

Элементарные фибриллы целлюлозы образуются в присутствии гемицеллюлоз. Ввиду несовместимости данных полисахаридов по мере накопления и роста молекул целлюлозы, происходит расслаивание бинарной системы гемицеллюлозы-целлюлоза с образованием элементарных фибрилл, окруженных гелем гемицеллюлоз. Благодаря линейной структуре макромолекул целлюлозы и наличию ОН-групп, элементарные фибриллы за счет сшивки целлюлозных макромолекул поперечными Н-связями образуют кристаллическую структуру. Одновременно с этим процессом в результате диффузии родственных по химической природе молекул гемицеллюлоз в еще не полностью сформировавшуюся кристаллическую структуру на поверхности микрофибрилл происходит формирование переходного слоя, состоящего на 50% из гемицеллюлоз и на 50% из целлюлозы. В ряде случаев гемицеллюлозы настолько глубоко ' диффундируют в элементарные фибриллы, что препятствуют сближению молекул целлюлозы на расстояние,
Список литературы
Цена, в рублях:

(при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)
1425
Скачать бесплатно 23314.doc 





Найти готовую работу


ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:


Связаться

Доставка любой диссертации из России и Украины



Ссылки:

Выполнение и продажа диссертаций, бесплатный каталог статей и авторефератов

Счетчики:


© 2006-2016. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.