У нас уже 176407 рефератов, курсовых и дипломных работ
Заказать диплом, курсовую, диссертацию


Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Понравилось
Не понравилось





Книга жалоб
и предложений

 





Название Сверхтонкие взаимодействия, магнетизм и структура локального окружения 119Sn и 57Fe в анионодефицитнык ферритак со структурой типа Браунмиллерита
Количество страниц 176
ВУЗ МГИУ
Год сдачи 2010
Бесплатно Скачать 23323.doc 
Содержание Содержание
ВВЕДЕНИЕ...1

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...5

1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита...5

1.1.1. Кристаллическая структура...5

1.1.2. Кислородная нестехиометрия АМО^.у...6

1.2. Перовскитоподобные ферриты ^FeO3.y {A = Ca, Sr)...8

1.2.1. Ферриты v42Fe2O5 (A = Ca, Sr) со структурой браунмиллерита...9

1.2.2. Твердые растворы Ca2Fe2-xMxO5 (M= Sc, Al, Ga, Cr)...15

1.2.3. Ферраты AVeO3 (A = Ca, Sr)...20

1.3. Диамагнитно-зондовая мессбауэровская спектроскопия...22

1.3.1. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах диамагнитных ионов...22

1.3.2. Применение диамагнитно-зондовой мессбауэровской спектроскопии...28

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...31

2.1. Методика приготовления образцов...31

2.2. Методы диагностики образцов...33

2.2.1. Мессбауэровская спектроскопия...33

2.2.2. Рентгенофазовый анализ...40

2.2.3. Определение кислородной нестехиометрии...40
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...44

3.1 .Особенности сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в ферритах
A2FelMSnQmO5 (А = Са, Sr)...44

3.2.Сверхтонкие взаимодействия, структура локального окружения и

динамические характеристики зондовых атомов 119Sn в Ca2Fei.98S110.02O5...56

3.3. Сверхтонкие взаимодействия и структура локального окружения зондовых атомов ' 19Sn в Sr2Fei.98Sno.o205...67

3.4. Стабилизация примесных катионов Sn2+ в структуре "восстановленного"
Sr2Fei .98S110.02O5...75

3.5. Магнитные сверхтонкие взаимодействия 57Fe и химическая связь в

замещенных ферритах Ca2Fei.98-x^xSn0 02O5 (N = Sc, A1; 0 < х < 0.2)...80

3.5.1. Методы расчета ковалентных вкладов в сверхтонкие параметры наядрах 57Fe...82

3.5.2.Кристаллографические параметры твердых растворов
3.5.3. Магнитные сверхтонкие взаимодействия 57Fe в

3.6. Структура локального окружения и параметры сверхтонких взаимодействий 119Sn в твердых растворах 125

ВЫВОДЫ...143
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...145

Приложение 1...154

Приложение 2...176



ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время мессбауэровская спектроскопия по праву может считаться одним из наиболее эффективных современных методов диагностики локальной кристаллографической структуры и электронного состояния атомов в твердых телах. Поскольку существует достаточно ограниченное число мессбауэровских нуклидов, большое распространение получил зондовый вариант мессбауэровской спектроскопии, суть которого состоит в исследовании параметров сверхтонких взаимодействий примесных (зондовых) мессбауэровских атомов, введенных в микроколичествах (« 0.5 — 1 ат.%) в структуру изучаемого соединения.

При использовании в качестве "наблюдателей" мессбауэровских зондов, обладающих отличными от атомов исследуемого соединения кристаллохимическими характеристиками (электронная конфигурация, ионный радиус, формальная степень окисления и т.п.), приходится сталкиваться с проблемой неоднозначности соотнесения отдельных составляющих, как правило, сложной комбинированной структуры спектров определенным

кристаллографическим или магнитным позициям мессбауэровских нуклидов. Такой анализ требует привлечения детальной информации о взаимосвязи электронной конфигурации, характера химической связи и локального кристаллографического окружения резонансных атомов с параметрами их сверхтонких взаимодействий. Знание подобных закономерностей не только значительно упрощает расшифровку мессбауэровских спектров, но и в существенной степени способствует более глубокому пониманию природы необычных функциональных характеристик исследуемых материалов.

Все эти вопросы затронуты в настоящей работе, посвященной сравнительному мессбауэровскому исследованию электронного состояния, структуры локального окружения и комбинированных сверхтонких взаимодействий на ядрах атомов 57Fe и зондовых атомов 119Sn, входящих в состав ферритов AiFeiwSnomOs (A ~ Ca, Sr) и Ca2Fe1.98-xNxSno.02O5 (N= Sc3+, Al3+; 0 < х < 0.2) со структурой типа браунмиллерита. Значительно возросший в последнее время интерес к этим перовскитоподобным системам связан с кристаллохимическими особенностями их анионупорядоченной структуры, а также резкой зависимостью их электрофизических и магнитных характеристик от кислородной стехиометрии и состава катионных подрешеток. В частности, было установлено, что при частичном замещении катионов Fe3+ изовалентными (Sc3+, Al3+...) или гетеровалентными (Sn4+, Ti4+, Sb5+...) легирующими катионами удается в существенной степени повлиять на характер упорядочения анионных вакансий. Следует, однако, отметить, что основная часть работ в этой области посвящена исследованию состояния легирующих добавок для составов ферритов с высокими степенями замещения. В то же время, остаются малоизученными вопросы, связанные с химическим поведением и локальной структурой микроколичества легирующих атомов.

Использование для диагностики магнитоупорядоченных ферритов зондовои мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn позволяет не только проследить за состоянием микроколичества резонансной примеси, но и также получить новые сведения о характере вносимых ею возмущений микроструктуры исследуемых соединений. Кроме того, комбинированное исследование сверхтонких взаимодействий на ядрах двух различных по своей природе мессбауэровских нуклидов, один из которых является основным компонентом соединения (57Fe), другой - примесным зондом ( i Sn), имеет не только фундаментальное, но и методологическое значение. В частности, появляется уникальная возможность выяснить насколько информация, получаемая из спектров примесных атомов, адекватно отражает особенности электронного состояния, магнитной и кристаллографической структур данного соединения. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем при исследовании с помощью диамагнитных зондов соединений, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов.

Цель работы. На примере одного из важнейших классов анионупорядоченных перовскитоподобных ферритов, допированных I19Sn, продемонстрировать ранее не выявленные возможности зондовои мессбауэровской спектроскопии для изучения локальной кристаллографической структуры, электронных процессов и магнитных взаимодействий в сложных магнитоупорядоченных оксидах переходных металлов. Особое внимание уделялось вопросам, связанным с выяснением характера влияния гетеровалентных зондовых атомов олова на микроструктуру исследуемых соединений.

Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах двух различных по своей химической природе мессбауэровских нуклидов 57Fe (основной компонент) и 119Sn (зондовые атомы), входящих в состав магнитоупорядоченных ферритов со слоистой структурой типа браунмиллерита. Показано, что значения сверхтонких параметров зондовых атомов 119Sn, а также их динамические характеристики адекватно отражают специфику кристаллографических и магнитных позиций в структурах рассматриваемых ферритов. Впервые показано, что различный характер распределения зондовых атомов в изоструктурных ферритах Ca2Fe1.9sSno.02O5 и Sr2Fe1.98Sno.02O5 связан с особенностями фазообразования этих соединений. В рамках кластерного метода МО ЛКАО проведены полуколичественные оценки степени влияния "эффектов ковалентности" химических связей Fe-O на экспериментальные значения сверхтонких параметров катионов железа, локализованных в различных подрешетках твердых растворов Ca2Fe1.98-xA/xSno.o205 (N = Sc3+, Al3+). Предложен механизм зарядовой компенсации гетеровалентных катионов Sn4+ в структурах v42Fei gsSno^Os (A = Са, Sr). Впервые получены и проанализированы параметры электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий для двухвалентных катионов Sn2+, стабилизированных в объеме структуры Sr2Fe1.98Sno.o205.

Практическая ценность работы. Проведенные исследования продемонстрировали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о валентном состоянии, структуре локального окружения и характере распределения примесных атомов 119Sn в анионупорядоченных оксидных системах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов 119Sn, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемых соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой

мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита 1.1.1. Кристаллическая структура

Элементарная ячейка соединений со структурой типа перовскита (СаТЮз), имеющих общую формулу АМХЪ, изображена на рис.1. Структура данного класса соединений может быть образована из гранецентрированной кубической решетки анионов (X), в которой 1/4 анионов замещена катионами Ап+ с координационным числом (КЧ) 12. Меньшие по размеру катионы 7Wm+ находятся в позициях с октаэдрическим анионным окружением (КЧ = 6). Структура типа перовскита устойчива для различных анионов (X): F' (KMgF3) [1], СГ (CsNiCl3) [2], О2" (СаТЮ3) [2], а также смешанных анионных конфигураций: оксифториды ТГТ13+ОР2 [2]. Далее подробно будут рассмотрены оксидные перовскитоподобные соединения общего состава АМОт,.

В случае идеальной кубической структуры (пр. гр. РтЗт) существует простое соотношение между радиусами ионов Ап+, Afn+ и О2':

(гл + го) = Мгм + го), (1)

где гА> гм - радиусы катионов Ап+ (КЧ = 12), Мп+ (КЧ = 6) и ro = 1.40A [3]. Отклонение от этого соотношения определяется фактором толерантности Гольдшмидта (t):

t = (rA+ro)H2(rM + ro), (2)

В зависимости от величины / можно выделить несколько областей существования различных структур:

• t=\- идеальная кубическая решетка перовскита;

• 0.75 < t < 1 - искаженная структура типа перовскита. Обычно, по мере уменьшения t наблюдается следующая последовательность структурных искажений: ромбоэдрическое (0.92 < t < X) -> тетрагональное (0.90 < t < 0.92) —> орторомбическое (0.75 < / < 0.9);

yf z\2b o _q2-

1—f-&f? 9 a; 7

i N

Рис. 1. Фрагмент структуры типа перовскита^4МЗз.

• t > 1 - возникает гексагональная структура, в которой часть анионных октаэдров соединяется друг с другом общими ребрами;

• t < 0.75 — структура типа перовскита становится неустойчивой и образуются другие полиморфные структуры АМОт, (корунда, ильменита, пироксена и др.)

1.1.2. Кислородная нестехиометрия

Отличительной особенностью перовскитоподобных оксидов АМО^ является их способность сохранять устойчивость своей структуры в широком диапазоне кислородной нестехиометрии (0 < у < 0.5). Легкость образования кислородных вакансий в значительной степени связана с возможностью катионов переходных металлов Мп+ стабилизироваться в различных формальных степенях окисления (т), что необходимо, в частности, для обеспечения зарядовой компенсации:

2Ммт+ + Vo -> 2MM(m+1)+ + Oo2". (3)

При высокой концентрации кислородных вакансий (у > 0.25) [4] становится возможным их упорядочение, что приводит к образованию различных сверхструктур. Характер упорядочения вакансий во многом определяется электронной конфигурацией катионов М™+. В качестве примера можно привести соединения с предельной концентрацией анионных вакансий (у = 0.5), имеющих состав АМО25 (A2M2OS) (M = Мп [5], Со [6], Ni [5]). В случае никелата La2Ni2O5, содержащего катионы Ni2+: d8, упорядочение вакансий кислорода приводит к образованию двух типов катионных кристаллографических позиций: NiO6 и NiC>4 -с октаэдрической и квадратной кислородными координациями, соответственно. В случае же Sr2Mn2O5 электронная конфигурация высокоспиновых катионов Mn3+: d4 благоприятствует образованию кислородных полиэдров с симметрией тетрагональной пирамиды. Наконец, для кобальтита Sr2Co2O5, содержащего высокоспиновые катионы Со3+: d6, упорядочение вакансий приводит к образованию чередующихся катионных слоев с октаэдрической и тетраэдрической кислородными координациями (структурный тип браунмиллерита).

Особый интерес с точки зрения фундаментального исследования корреляции электронной структуры, характера упорядочения анионных вакансий и проявляемых при этом физико-химических характеристик представляет система перовскитоподобных оксидов железа ^FeO3.y (A = Ca, Sr; 0 < у < 0.5), для которой помимо хорошо известных "крайних" членов ряда: А2?е2О5 (структурный тип браунмиллерита) - А?еОз (структурный тип перовскита) выявлено существование нескольких фаз с промежуточными значениями 0 < у < 0.5.

1.2. Перовскитоподобные ферриты ^FeO3.y (А = Са, Sr)

Многочисленные исследования ферритов ^4FeO3 показали, что природа щелочноземельного катиона (А) способна в существенной степени повлиять на электронную и кристаллографическую структуру рассматриваемых оксидов.

Таблица 1. Состав и кристаллическая структура соединений А?еОт,.у в

зависимости от парциального давления кислорода.

У Давление, Па Тип ячейки

0 < у < 0.10 2106<Р< 6106 Кубическая

0.14 <у< 0.22 105 Тетрагональная

0.25 105 Орторомбическая

0.50 В токе Н2 Орторомбическая (Ibml)

Поскольку катионы Са+ являются значительно менее электроположительными по сравнению с Sr2+, требуется создание специальных условий (высокое давление и температура) для окисления феррита Ca2Fe2TIIO5 и образования феррата CaFeIV03. По-видимому, это является основной причиной отсутствия в системе CaFeO2 5 - CaFeO3 устойчивых промежуточных соединений, содержащих катионы железа со смешенной валентностью Fe3+/4+ [7]. Напротив, в случае электроположительных катионов Sr2+, незначительное изменение парциального давления кислорода и температуры приводит к образованию целого ряда соединений с различной кислородной стехиометрией (0 < у < 0.5) (табл.1). Исследования методами электронной микроскопии [8], нейтронографии [9] и мессбауэровской спектроскопии [7] выявили существование гомологического ряда SrnFenO3n-b включающего четыре индивидуальные перовскитоподобные фазы: SrFeO2.5 (n = 2); SrFeO2.73 (n = 4); SrFeO286(n = 8) и SrFeO3 (n = оо).

1.2.1. Ферриты /l2Fe2C>5 (A = Са, Sr) со структурой браунмиллерита

Оба рассматриваемых феррита имеют структуру типа браунмиллерита, которая может быть представлена как нестехиометрический перовскит, полученный путем удаления половины ионов кислорода вдоль направлений [101 ]с из каждой второй плоскости (ОкО) (рис. 2). Небольшие смещения позиций оставшихся анионов и катионов в этих плоскостях приводят к образованию чередующихся вдоль направления [010] слоев катионов железа в искаженных октаэдрическом (Fe^) и тетраэдрическом (Fe^) кислородных окружениях. Нейтронографические исследования показали, что, несмотря на одинаковый характер упорядочения анионных вакансий, пространственные группы двух ферритов различны: Pmna (Ca2Fe2O5) [10] и I2mb (Sr2Fe2O5) [11]. Это обусловлено различной относительной ориентацией тетраэдр ических полиэдров FeO4 в плоскостях (010) (рис. 3). Кристаллографические параметры ферритов представлены в таблицах 2-5.

Существенное различие в свойствах ферритов было установлено методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и высокотемпературной дифракции рентгеновских лучей [11]. В случае Sr2Fe20s при температуре Tt = 850°C происходит обратимый фазовый переход второго рода, сопровождающийся превращением орторомбической структуры в кубическую. Особо следует подчеркнуть, что данные ДТА свидетельствуют о сохранении в точке фазового перехода кислородной стехиометрии у = 0.5 [11].

До сих пор не существует единого подхода к описанию природы и механизма этого процесса. В литературе рассматриваются две основные причины образования при Т > Tt кубической фазы Sr2Fe2O5. Первая основывается на предположении о преобладании при Т > Tt энтропийного вклада (T^IS) в общую свободную энергию кристалла: JG = АН - TAS [11]. Рост энтропии приводит к разупорядочению кислородных вакансий и стабилизации кубической

Атом Са Ке(1) Fe(2) 0(1) 0(2) 0(3)

X 0.4826(4) 0 0.9456(8) 0.2634(4) 0.0236(4) 0.5994(4)

У 0.1078(1) 0 Va 0.9843(9) 0.1408(1) Va

Z -0.0221(4) 0 0.0657(8) -0.2382(4) -0.0727(3) 0.1247(6)

Позиция 8d 4а 4с 8d 8d 4с

Симметрия позиции 1 -1 т.. 1 1 т..

Параметры ячейки а = 5.4307(1)А, Ь = 14.8273(20)А, с = 5.5946(1)А, Z = 4

Таблица 3. Длины связей и валентные углы в структуре

[10].

Длины связей (А) Углы между связями ( )

Октаэдр Fed) — О: Октаэдр: Fe - О - Fe:

Fe(l)-O(l) 1.962x2 O(l)-Fe(l)-O(l) 87.5x2 Fe(l)-O(l)-Fe(l) 165.3

1.969x2 92.5x2 Fe(l)-O(2)-Fe(2) 140.0

Fe(l)-O(2) 2.131x2 180x2 Fe(2) - O(3) - Fe(2) 125.7

O(l)-Fe(l)-O(2) 86.7x2

Тетраэдр Fe(2) - О: 89.3x2

Fe(2)-O(2) 1.844x2 90.7x2

Fe(2)-O(3) 1.909 93.3x2

1.924 O(2)-Fe(l)-O(2) 180

Са-О: Тетраэдр:

Ca-O(l) 2.427 0(2)-Fe(2)-O(2) 122.6

2.484 O(2)-Fe(2)-O(3) 106.2

2.496 107.4

2.734 O(3)-Fe(2)-O(3) 105.8

Са-О(2) 2.330

2.556

2.992

Са-О(З) 2.350

Среднее 2.546
Таблица 4. Кристаллографические параметры Sr2Fe2O5 [11].

Атом Sr Fe(l) Fe(2) 0(1) 0(2) 0(3)

X 0.0163(7) 0 0.9355(8) 0.2574(24) 0.0500(8) 0.8568(15)

У 0.10890(19) 0 Va 0.99123(29) 0.14109(26) Va

z 0.4989(27) 0 0.9833(24) 0.2537(35) 0.0010(36) 0.6224(29)

Позиция 8с 4а 4b 8c 8c 4b

Симметрия позиции 1 ..2 .m. 1 1 .m.

Параметры ячейки а = 5.66850(35)А, Ъ = 15.5823(8)А, с = 5.52653(32)А, Z = 4

Таблица 5. Длины связей и валентные углы в структуре Sr2Fe205 [11].

Длины свя зей (А). Углы между связями ()

Октаэдр Fed) - О: Октаэдр: Fe - О - Fe:

Fe(l)-O(l) 1.940x2 O(l)-Fe(l)-O(l) 88.3x2 Fe(l)-O(l)-Fe(l) 172.0

2.029x2 90.9 Fe(l)-O(2)-Fe(2) 151.5

Fe(l)-O(2) 2.217x2 92.5 Fe(2) - 0(3) - Fe(2) 127.5

: 179.1x2

Тетраэдр Fef2) - О: O(l)-Fe(l)-O(2) 88.5x2

Fe(2)-O(2) 1.819x2 88.9x2

Fe(2)-O(3) 1.827 91.3x2

2.044 91.3x2

O(2)-Fe(l)-O(2) 179.7

Sr-( О:

Sr-O(l) 2.563 Тетраэдр:

2.584 O(2)-Fe(2)-O(2) 137.7

2.644 O(2)-Fe(2)-O(3) 97.5

2.658 107.5

Sr-0(2) 2.508 O(3)-Fe(2)-O(3) 102.3

2.804

2.826

Sr-O(3) 2.474

Среднее 2.633
Список литературы
Цена, в рублях:

(при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)		 1425
Скачать бесплатно 23323.doc 





Найти готовую работу


ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:


Связаться

Доставка любой диссертации из России и Украины

Вход для партнеров

Регистрация

Восстановить доступ

Материал для курсовых и дипломных работ


Ссылки:

Выполнение и продажа диссертаций, бесплатный каталог статей и авторефератов

Счетчики:

Besucherzahler
счетчик посещений

© 2006-2022. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.