Бесплатно скачать, заказать диплом, курсовую, диссертацию Научное обоснование методов определения гексафторида селена в воздуне рабочей зоны и биосредан в целях гигиенического нормирования и контроля среды

У нас уже 176407 рефератов, курсовых и дипломных работ

Сделать закладку на сайт

Заказать диплом, курсовую, диссертацию

Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Книга жалоб
и предложений

Название	Научное обоснование методов определения гексафторида селена в воздуне рабочей зоны и биосредан в целях гигиенического нормирования и контроля среды

Количество страниц	132

ВУЗ	МГИУ

Год сдачи	2010

Бесплатно Скачать	23399.doc

Содержание	Содержание Введение 6 Глава 1. Современное состояние проблемы 10 1.1. Физико-химические свойства гексафторида селена 10 1.2. Обмен и биологическая роль селена у представителей животного мира 1.3. Токсиколого-гигиенические аспекты действия соединений се- 13 лена и фтора 1.4. Методы определения соединений селена в объектах окружающей среды 1.5. Определение селена в биосредах 23 1.6. Заключение 28 Глава 2. Материалы и методы исследования 29 2.1. Химико-аналитические исследования (объекты, материалы, 29 методы) 2.2. Токсиколого-гигиенические исследования (объекты, материалы, методы) 2.3. Математико-статистические методы 35 Глава 3. Разработка метода определения содержания ГФС в воздухе рабочей зоны 3.1. Поиск способа поглощения SeF6 из воздушной среды 38 3.2. Отбор проб воздуха рабочей зоны и подготовка к анализу 42 3.3. Исследование влияния условий проведения реакции на определение ГФС 3.4. Расчет молярных коэффициентов светопоглощения для шкалы 49 стандартных растворов 3.5. Оценка влияния времени на устойчивость шкалы стандартных растворов 3.6. Проверка мешающего влияния веществ на определение концентрации гексафторида селена 3.7. Расчет погрешности измерения концентрации гексафторида селена в воздухе рабочей зоны 3.8. Испытание метода в условиях производства 61 3.8.1. Оценка качества измерений на основе межлабораторных испытаний 3.8.2. Оценка содержания ГФС в воздухе рабочей зоны производственных помещений электрохимического комбината г. Зелено- 66 горска 3.9. Заключение 67 Глава 4. Разработка метода определения содержания общего се- 68 лена в биологических субстратах 4.1. Отбор и подготовка проб к анализу 69 4.1.1. Отбор проб мочи 69 4.1.2. Отбор проб крови 70 4.2. Определение градуировочных характеристик 71 4.2.1. Градуировочные характеристики метода определения со-держания общего селена в моче 4.2.2. Градуировочные характеристики метода определения содержания общего селена в крови 4.3. Определение содержания общего селена в биосубстратах 78 4.4. Оценка погрешности метода измерения концентрации селена в биосредах 4.5. Проверка мешающего влияния веществ на определение концентрации селена в биосредах 4.6. Заключение 85 Глава 5. Токсиколого-гигиенические аспекты использования ме- 86 тодов определения ГФС в воздухе рабочей зоны и биосредах 5.1. Токсиколого-гигиеническая оценка применимости метода 86 определения ГФС в воздухе рабочей зоны 5.2. Оценка максимально неэффективной концентрации ГФС 90 5.3. Определение возможности использования содержания селена в биосредах для оценки уровней воздействия гексафторидом селе- 92 на 5.4. Заключение 97 Глава 6. Заключение 98 Выводы 108 Список использованной литературы 109 Приложение 1 121 Приложение! 132 ВВЕДЕНИЕ Охрана окружающей среды и здоровья человека является одной из наиболее важных государственных проблем [46], решение которой во многом зависит от возможности правильно определить действительный уровень загрязнения окружающей, в том числе производственной, среды вредными веществами, а также установить характер и степень его влияния на здоровье человека. Сибирь - это регион с одной из самых высоких техногенных нагрузок в стране. Здесь действуют крупные предприятия химической, нефтехимической, лесоперерабатывающей промышленности, предприятия цветной металлургии, также высок вклад в загрязнение окружающей среды предприятий теплоэнергетики и автотранспорта, выбросы которых могут оказывать негативное влияние на организм людей. Повышение качества производственной среды на промышленных предприятиях предусматривает внедрение гигиенических нормативов [23], обеспечивающих безопасность труда рабочих в условиях производства потенциально опасных химических веществ и соединений. Производство чистых металлов, таких, например, как селен, характеризуется большим количеством промежуточных стадий и связан с применением сильных окислителей (таких как фтор) и восстановителей. ГФС является исходным продуктом в производственном цикле получения чистого селена. Он представляет собой газообразное вещество и по своим физико-химическим свойствам имеет возможность достаточно легко попадать в воздух окружающей среды, что может привести к неблагоприятным изменениям в состоянии здоровья контактирующих с ним лиц. Между тем, до недавнего времени гигиенические нормативы для гексаф-торида селена в объектах окружающей среды, в частности в воздухе рабочей зоны, а также практически применяемые методы определения его содержания в этих объектах отсутствовали, что и определило цель и задачи данной работы, а также ее актуальность. Цель данной работы - научное обоснование и разработка методов определения ГФС в воздухе рабочей зоны и биосредах, пригодных для гигиениче- ского нормирования и контроля за загрязнением, а также оценка пороговых уровней воздействия ГФС. Для достижения этой цели были определены следующие задачи исследования: 1. Научно обосновать и разработать фотометрический метод количественного определения ГФС в воздухе рабочей зоны. 2. Научно обосновать и разработать фотометрический метод определения содержания общего селена в биосредах (кровь, моча). 3. Оценить применимость методов на практике в условиях производства и токсиколого-гигиенического эксперимента. 4. Установить возможность оценки состояния организма по уровню содержания селена в биосредах при воздействии ГФС. 5. Оценить величину пороговых уровней воздействия ГФС. Научная новизна. Научно обоснован новый фотометрический метод определения малых концентраций ГФС в воздухе рабочей зоны, пригодный для гигиенического регламентирования. Метод отличается высокой специфичностью, сравнитель- ной легкостью выполнения и высокой точностью измерении. Впервые разработан относительно простой спектрофотометрический метод определения содержания общего селена в биосредах, пригодный для использования в медицинских учреждениях. Впервые установлено, что при хроническом действии ГФС изменение состояния организма прямо коррелирует с содержанием общего селена в крови и моче, однако хроническое отравление не сопровождается его выраженной материальной кумуляцией в моче и крови. При этом степень изменения состояния организма на разных стадиях процесса различна, а максимально неэффективная концентрация ГФС в воздухе рабочей зоны оценивается величиной ОД 2 мг/м3. Впервые получены данные о том, что в воздухе рабочей зоны концентрации достигают 40-ка кратного превышения установленного порога (максимально неэффективной концентрации - МНК). Внедрение в практику. 1. Результаты исследований позволили обосновать величину ПДК гек-сафторида селена в воздухе рабочей зоны (0,2 мг/м3), утвержденную Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию. 2. Разработанный фотометрический метод измерения массовых концен- траций гексафторида селена в воздухе рабочей зоны в виде методических указаний утвержден Главным государственным санитарным врачом РФ Г.Г. Они-щенко 29.06.2003 г. за номером МУК 4.1. 1717 -03. 3. Результаты исследований внедрены в работу ПромСанХим лаборатории (ЦЗЛ, Зеленогорский ЭК), отраслевого Центра ГСЭН, используются в исследовательском процессе НИИ Биофизики АГТА. Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и обсуждены на: 1. Пятой международной экологической конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность и устойчивое развитие». Москва, МТТУ. 18-19 апреля 2001г. 2. Четвертой международной научно-практическая конференции (МК-61-61) «Экология и жизнь». Пенза, Приволжский дом знаний. 2001г. 3. Всероссийской научно-практической конференции: Оценка риска для здоровья от неблагоприятных факторов окружающей среды: опыт, проблемы и пути их решения. Ангарск: АГТА, 2002 г. 4. Четвертой молодежной научной конференции СО РАМН. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной медицины», Новосибирск, 2002г. 5. Научно-технических конференциях АГТА «Естественные и технические науки». Ангарск, 2001 - 2002 г.г. 6. II съезде токсикологов России СО РАМН. «Токсиколого-гигиенический мониторинг, компьютерное моделирование и информационное обеспечение в токсикологии», секция 1. Профилактическая токсикология. Москва, 2003 г. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Разработанный фотометрический метод измерения массовых концентраций ГФС в воздухе рабочей зоны по всем параметрам, в том числе чувствительности, селективности и погрешности, отвечает всем требованиям, предъявляемым нормативными документами к фотометрическим методам ГОСТ Р ИСО 5735-2-2002 (ранее ГОСТ 12.1.016-79). 2. Разработанный фотометрический метод измерения концентрации селена в крови и моче обеспечивает необходимую для контроля содержания этого вещества в биосредах чувствительность, селективность и погрешность измерений. 3. При хроническом действии гексафторида селена изменения в состоянии организма коррелируют с концентрацией вещества в биосредах, однако выраженность этих изменений зависит от стадии процесса. 4. Максимально неэффективная концентрация ГФС при его хроническом действии оценивается величиной 0,12 мг/м3. 10 Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ 1.1. Физико-химические свойства гексафторида селена Гексафторид селена (ГФС) является одним из промежуточных продуктов электрохимического производственного цикла. Реакция образования гексафторида селена происходит при медленном пропускании фтора над сухим селеном, или при действии трифторида брома на двуокись селена. В условиях электролизных химических производств ГФС служит сырьем для получения высокочистого селена. Мировая практика применения соединений селена, в том числе SeF6, свидетельствует о их сравнительно высокой токсичности и даже избирательности действия [9,75,111]. Гексафторид селена представляет собой бесцветное газообразное вещество, имеет структуру октаэдра с атомом Se в центре [76]. Молекулярная масса- 192,25 а.е.м. Запах неприятный (близкий к запаху гниющего чеснока). Не горюч, не взрывоопасен. Температура плавления (1500 мм.рт.ст.) — 34,6°С. Температура кипения (945 мм.рт.ст.) — 34,8°С. Температура возгонки (760 мм.рт.ст.) - 45,8 °С. Критическая температура 72,35 °С. Плотность жидкого SeF6: - при температуре плавления 2,26 г/см3; - при температуре кипения 2,34 г/см3. Плотность твердой фазы: - при температуре плавления 3,27 г/см3. Хорошо растворим в органических растворителях, плохо в воде. В 1 мл воды растворяется «2 мл газа. В воздухе находится в виде паров (давление насыщенного пара при 20 °С составляет 23,4 кГс/см2) [15,92]. При охлаждении конденсируется в бесцветное твердое вещество, которое может быть расплавлено под давлением. При плавлении происходит большое увеличение объема (до 45%). Легко реагирует с ртутью, может очищаться от примесей пропусканием через раствор щелочи. Быстро окисляет аммиак: SeF6 + 2NH4 = N2 + Se + 6HF, эта реакция протекает медленно при температуре 200°С и быстро при температуре 300°С [17]. Реакция гидролиза протекает очень медленно, при этом образуются растворимые соединения селена и фтористый водород. В отечественной литературе, на сегодняшний день, нет определенных данных относительно того, к какому классу токсичности (опасности) можно отнести гексафторид селена. По существующим данным в зарубежной литературе ПДК по SeF6 составляет 0,4мг/м3 [113], при этом в России официально утвержденный гигиенический норматив Se° составляет 1мг/м3 [61,73], а ПДК SeF6 для воздуха рабочей зоны, на момент исполнения данной работы, не было. 1.2. Обмен и биологическая роль селена у представителей животного мира Селен как биоэлемент. Селен входит в число 20 макро- и 11 микроэлементов, составляющих живые организмы и признан биологически важным для них [77]. Потребность в нем на 90% удовлетворяется различными пищевыми продуктами, оставшиеся 10% приходятся на питьевую воду [45]. Селен, содержащийся в атмосфере, в обычных условиях для человека и животных значения не имеет. Особое значение приобретает антропогенное и техногенное вмешательство в окружающую среду, что вызывает резкие колебания содержания элемента в соответствующих объектах. Многие авторы [18,45,62] считают, что селен в живой ткани включен главным образом в обмен аминокислот. Известное место в этом обмене принадлежит селензависимой глутатионпероксидазе (ГПО). ГПО - глутатион-Н2О2-оксидоредуктаза, впервые выделенная G.C. Mils /1958/, найдена практически во всех клетках (70% в цитозоле, остальное в матриксе митохондрий) тканей и биологических жидкостях человека и животных [77]. Особенно высокую активность энзим проявляет в печени, эритроцитах, тканях, глазах, почках, миокарде, скелетных мышцах [97,113] , причем скорость катализируемой селен-зависимой ГПО по реакции прямо пропорциональна содержанию элемента в рационе, в первую очередь, концентрации селенита натрия и селен-цистеина [18]. Так, в плазме крови обнаруживается во много раз большая активность, чем, например, в эритроцитах. Особое значение приобретают сдвиги активности фермента в условиях патологии, особенно при окислительных стрессорных реакциях [77]. Транспорт селена в организме осуществляется и ферментными элементами и плазмой крови, где, как считают исследователи [77], селен находится в комплексе с альбуминами, а-\|32-глобулинами, липопротеинами. Основной транспортной формой биотика, доставляющей его из печени к органам и тканям, является селенопротеин Р. В первичной структуре этого белка и у крыс, и у человека преобладают следующие аминокислоты: тирозин, триптофан, ме-тионин, цистеин, изолейцин, валин, глутамин, гистидин [113]. Выделение. При вдыхании аэрозолей металлов выделение последних осуществляется при помощи мерцательного эпителия верхних дыхательных путей и фагоцитов, в основном до резорбции в кровь. Дыхательные пути, играющие исключительно важную роль при выделении резорбированных органических летучих ядов, имеют значительно меньшее значение для металлов. Выделение с выдыхаемым воздухом, по-видимому, ничтожно даже для веществ, находящихся в парообразном состоянии. Исключением из общего правила является выделение селена и теллура в виде летучих метиллированных производных. Выделение из организма металлов, неметаллов и их соединений происходит в основном через почки и желудочно-кишечный тракт. Основным путем выделения селена из организма являются почки [99]. 1.3. Токсиколого-гигиенические аспекты действия соединений селена и фтора Поступление в организм в производственных условиях может происходить при вдыхании пыли или паров элементарного селена, а также аэрозолей его соединений. Как правило, соединения селена хорошо всасываются из желудочно-кишечного тракта, а также проникают через неповрежденную кожу. Что касается фтора и его соединений, то они характеризуются тем, что быстро всасываются через желудочно-кишечный тракт или легкие и выводятся через почечную систему, либо поглощаются кальцифицированными тканями. Существенного накопления в мягких тканях не происходит. Фториды проникают через плаценту и присутствуют в низких концентрациях в слюне, поте и молоке. Фторсодержащие частицы могут откладываться в носоглотке, трахеоб-ронхиальном дереве и альвеолах. Приблизительно половина всосавшихся фторидов выводится с мочой. Фториды могут проникать через кожу [16,50]. Токсическое действие. Элементарный селен значительно менее токсичен, чем его соединения [77]. При этом соединения селена могут вызвать как острые, так и хронические отравления. Соединения селена вызывают раздражения желудочно-кишечного тракта, воспаление суставов, падение кровяного давления, поражения центральной нервной системы и ряда других симптомов интоксикации [82,90]. Местные реакции проявляются в раздражении слизистых оболочек и кожи. В эксперименте [77], реже в естественных условиях, супероптимальные дозы селена повышают сенсибилизацию организма [126], обладают геноток-сичностью (индуцируют хромосомные аберрации, подавляют митозы, увеличивают разрывы ДНК) [122]; продукты преобразований поступивших соединений селена также могут быть мутагенными [127]. Сульфид селена обладает канцерогенной активностью, он способен вызывать у белых мышей и крыс первичные опухоли печени и легких [121]. Минеральные и органические соединения селена, легко преодолевая плацентарный барьер, могут обусловить развитие морфологических дефектов у эмбрионов крыс, свиней, кошек [114]. Тератогенный эффект селена исследован в провинциях с его избытком у куриных эмбрионов (недоразвитие клюва и др. аномалии) [77]. В эксперименте - у зародышей крыс наибольшее токсическое воздействие обусловлено поступлением селенита натрия, меньшим влиянием обладает селенат, а уж затем его органические производные [118]. У молодых животных, если зубы не сформировались, нагрузка солями селена может спровоцировать кариес [124]. Любой способ интоксикации приводит к изменению статуса селена в организме: увеличиваются его значения в цельной крови и сыворотке [131], изменяется баланс белков плазмы, развиваются гипо- и диспротоинемия. Однако человек, проживающий в местностях с высоким содержанием селена в почве, может выделять с мочой до 330 мкг/л (при этом проявления токсикоза отсутствуют) и до 6630 мкг/л при наличии симптомов [77]. Как считают гигиенисты [77], экскреция химических элементов с мочой отражает уровень загрязнения ими окружающей среды и может служить индикатором нарушений метаболических функций почек [121]. Максимально допустимой дозой потребления селена считается 500 мкг в сутки. Но если рацион разнообразен, то присутствие в нем 600 мкг селена не вызывает развития клинических проявлений [18]. Симптомы хронического отравления развиваются при дозах пищевого селена, равных или превышающих 800 мкг в сутки. Летальная доза колеблется в пределах 0,5 - 1,0 г [132]. Диоксид селена, поступающий ингаляционным путем, вызывает повреждения легочной ткани, вплоть до отека, провоцирует альтерацию слизистой оболочки желудка, оболочек глаза (коньюктивы), кожи ногтей, также проявля- ются симптомы расстройства пищеварения, металлический привкус на языке, чесночный запах изо рта. Попадая на кожу, диоксид селена вызывает ожоги ЦР [18]. Диоксид селена нормируется в воздухе рабочей зоны на уровне 0,3 мг/м (I класс опасности). В США принята 0,4 мг/м3 [74] (Kimmerle [114] рекомендует 0,25 мг/м3). В соединении ГФС не менее важно влияние и фтора, который, обладая высокой реакционной способностью и проникая через защитные барьеры организма, вызывает разнообразные нарушения обмена веществ, что позволяет говорить о политропном влиянии его на организм [77]. Наиболее серьезным проявлением токсического воздействия фторидов на человека является флюороз [62]. Это состояние обычно обратимо при снижении потребления фторидов. Больные с нарушенной функцией почек могут быть особо чувствительны к токсичности фторидов. Характерными являются изменения зубов, которые колеблются от поверхностной крапчатости до выраженной гипоплазии эмали и дентина. В то же время оптимальные концентрации фторидов в питьевой воде (0,7-1,2 мг/л) оказывают положительное влияние на человека — наблюдается сокращение числа случаев кариеса зубов. Фториды также используют при лечении остеопороза. Из других органов при хронической фтористой интоксикации поражается паращитовидная железа, что установлено в последние годы при обследовании промышленных рабочих, а также почки [16]. Токсическое действие фторидов основано на раздражении верхних дыхательных путей и легких [16]. Вещество гидролизуется в дыхательных путях; продукты разложения действуют на альвеолярный эпителий. Ингаляционное воздействие гексафторидом селена на мышей, крыс, морских свинок и кроликов вызывает затруднение дыхания при 0,005 мг/л и смерть от отека легких при 0,01мг/л [51,86]. В США величина пороговой концентрации фторидов в воздухе рабочей зоны составляет 2,5 мг/м3, однако в некоторых странах рекомендуются более низкие величины. В СССР в качестве ПДК гидрофторида в воздухе рабочей зоны рекомендовалась 0,5 мг/м3 (II класс опасности), для фторидов в сточной щ, воде-1,5 мг/л. Что касается гексафторида селена, равно как и данных о его параметрах токсичности, то в доступной литературе отсутствуют сведения о профессиональных острых или хронических отравлениях этим соединением. В связи с этим нами на предварительном этапе изучения этого соединения была проведена серия опытов, целью которых было установление ряда таких параметров и оценка величины ПДК расчетным методом. В остром эксперименте в качестве экспериментально-биологической модели были выбраны нелинейные крысы и морские свинки (самцы и самки) [103]. Был испытан диапазон концентраций ГФС в пределах от 1 до 100 мг/м3, ^ экспозиция мышей — 2 часа, крыс — 4 часа. Ингаляция однократная, динамиче- ская. Метод определения вещества в ингаляционной камере - фотоэлектроко-лориметрический. При ингаляционном воздействии концентрации SeF6 10 мг/м3 наблюдалась гибель от острого отека легких, затруднение дыхания при 5 мг/м3 [20]. При этом видимых изменений открытых участков кожи не отмечено. Лишь при увлажнении кожи лап и ушей в течение экспозиции возникала умеренная гиперемия, быстро исчезающая после удаления животных из камеры. При воздействии в концентрациях выше 10 мг/м3 стремительно развивался отек легких, но и * в этих случаях кожные покровы не отличались сколько-нибудь выраженной ме- стной реакцией. Конъюнктива глаз, слизистая ротовой полости были гипереми-рованы, что особенно заметно при использовании кроликов и морских свинок (диапазон концентраций 3-5 мг/м3). При концентрациях 6-9 мг/м3 отчетливо проявляется слезотечение и саливация. В соответствии с классификацией по выраженности раздражающего действия на кожу SeF6 можно отнести к слабораздражающим в отличие от других соединений селена (SeC>2, SeOCl2, Na2SeO3), вызывающих острую химическую травму кожного покрова. Одновременно были получены основные параметры ингаляционной токсичности SeF6: CL50 мыши=12,59±5,0 мг/м3, CL84=15,85, CLj6=7,94; CL50 кры-сы=19,95±7,7 мг/м3, CL84=39,81, CLi6=9,31. Значительных различий в величинах частично смертельных концентраций по полу и виду животных не отмечено. Зона смертельного действия узкая. Клиническая картина смертельного ингаляционного отравления однотипна: через 0,5-1-2 часа вдыхания SeF6 (в зависимости от концентрации) проявлялось очевидное беспокойство животных, сопровождавшееся двигательным возбуждением, вскоре возникала одышка, а затем и удушие. С возникновением удушья удаление животного из камеры от гибели не спасало. При перемещении тела головой вниз из дыхательных путей выделялось значительное количество жидкости. Гибель наступала в состоянии клоникотонических судорог. Обнаруженные изменения коррелировали с уровнем воздействия: если при 10 мг/м3 признаки токсического поражения проявлялись наиболее отчетливо, то при 5 мг/м3 они выражены в меньшей степени и менее координированы, а при 1 мг/м3 практически отсутствовали. Истинный порог однократного ингаляционного действия очевидно близок к 5 мг/м3, а исходя из объективных данных токсикологического исследования, физико-химических характеристик самого вещества было признано целесообразным принять Limac = 4 мг/м3 (по общетоксическому действию) [103]. Одновременно выполнена серия экспериментов по установлению порога раздражающего действия для лабораторных животных и человека [8]. В качестве экспериментально-биологической модели выбраны крысы и морские свинки, помещенные в специально изготовленные ингаляционные камеры, приспособленные для индивидуальной регистрации частоты дыхания. Испытаны концентрации 10, 5, 1 мг/м3. При 10 мг/м3 у некоторых животных развивался отек легких с характерным для начала воздействия учащением ритма дыхания с последующим урежением: морские свинки через 60 мин - 159,5±37,6, через 240 мин - 52,25±10,0, исходная величина - 86,0±3,37, контроль - 85,25±4,35 экск/мин; крысы через 30 мин — 135,3±5,47, через 120 мин — 95,33±3,72, через 240 мин —

Список литературы

Цена, в рублях: (при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)	1425

Скачать бесплатно	23399.doc

Найти готовую работу

ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:

Связаться

Вход для партнеров

Регистрация

Восстановить доступ

Материал для курсовых и дипломных работ

15.04.24 Задачи, условия и этапы организации экспериментальной работы

15.04.24 Критерии качества преподавания

15.04.24 Категория нормы в обучающей деятельности

Архив материала для курсовых и дипломных работ

Ссылки:

Счетчики:

© 2006-2022. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.