Бесплатно скачать, заказать диплом, курсовую, диссертацию Повышение экологической Безопасности производств полисульфиднык каучуков путем обезвреживания сточнын вод реагентными методами

У нас уже 176407 рефератов, курсовых и дипломных работ

Сделать закладку на сайт

Заказать диплом, курсовую, диссертацию

Быстрый переход к готовым работам

Мнение посетителей:

Книга жалоб
и предложений

Название	Повышение экологической Безопасности производств полисульфиднык каучуков путем обезвреживания сточнын вод реагентными методами

Количество страниц	119

ВУЗ	МГИУ

Год сдачи	2010

Бесплатно Скачать	24483.doc

Содержание	Содержание ОГЛАВЛЕНИЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ...4 ВВЕДЕНИЕ...5 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...9 1.1. Очистка от неорганических соединений серы...9 1.1.1 Химические (реагентные) методы очистки...9 1.1.2 Физические методы очистки...24 1.1.3 Методы биохимической очистки...25 1.2 Очистка от органических соединений серы...27 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...32 2.1 Проведение процесса очистки сточных вод...32 2.1.1 Приготовление 30 % -го раствора коагулянта...32 2.1.2 Проведение процесса коагуляции...32 2.1.3 Проведение совместной коагуляции щелочного стока ОХА с другими реагентами...32 2.1.4 Определение остаточного содержания ионов алюминия в фильтрате. 33 2.1.5 Определение остаточного содержания ионов железа и магния в фильтрате...33 2.1.6 Проведение коагуляционно-флокуляционной очистки...33 2.2 Определение состава осадка...34 2.2.1 Определение влагосодержания осадка...34 2.2.2 Определение содержания органических веществ в осадке...34 2.2.3 Определение концентрации ионов железа рентгенофлуоресцентным методом ...34 2.2.4 Методики приготовления образцов для ИК-спектров...34 2.3 Использование осадка в качестве наполнителя эластомерных композиций...35 2.3.1 Изготовление резиновых смесей...35 2.3.2 Определение кинетики изометрической вулканизации на вибрационном реометре Монсанто-100...35 2.3.3 Методы испытаний каучуков, резиновых смесей...35 2.4 Исследование адсорбционных свойств осадков...36 2.4.1 Исследование фракционного состава осадков...36 2.4.2 Приготовление модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов...36 2.5 Исследование коагуляционных свойств осадков...36 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...37 3 3.1 Очистка щелочных стоков производства полисульфидных каучуков традиционными коагулянтами...37 3.1.1 Исследование солей железа в качестве коагулянтов для очистки щелочных сточных вод производства тиоколов...38 3.1.2 Изучение возможности применения алюмосодержащих коагулянтов 50 3.2 Изучение возможности применения смесевых коагулянтов...58 3.2.1 Использование соединений железа и алюминия...58 3.2.2 Изучение возможности использования природного модифицированного нефелинового концентрата...61 3.3 Изучение возможности использования отхода нефтехимической промышленности оксихлорида алюминия...66 3.4 Исследование коагуляционно-флокуляционной очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков...73 3.5 Исследование коагуляционно-флокуляционной очистки сточных вод производства тиоколов...81 4 Изучение областей применения осадков, образующихся в результате процесса коагуляции примесей щелочных сточных вод производства тиокола...85 4.1 Определение состава, образующихся коагулюмов...85 4.2 Исследование алюмосодержащего коагулюма в рецептуре эластомерных композиций...88 4.3 Использование осадка в качестве сорбента ионов тяжелых металлов...95 4.4 Использование осадка в качестве коагулянта...97 5. Эколого - экономический расчет предотвращенного ущерба...98 5.1 Эколого-экономический эффект очистки при использовании оксихлорида алюминия...99 5.2 Эколого-экономический эффект очистки при использовании растворов оксихлорида алюминия и неионогешюго флокулянта...100 6 Технологическая схема локальной стадии очистки...102 ВЫВОДЫ...103 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ...104 ПРИЛОЖЕНИЕ 119 Введение УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ тос - масса осадка, г/л ВВ - взвешенные вещества, г/л СО - сухой остаток, г/л ПО - прокаленный остаток, г/л о ПДК - предельно-допустимая концентрация, мг/ м3 •> ГАУ - гранулированный активированный уголь Каптакс - меркаптобензтиазол Альтакс - ди-2 бензтиазолилдисульфид Тиурам - тетраметилтиурамдисульфид Диафен ФП - N-изопропил-М'-фенил-п-фенилендиамин ФМП - физико-механические показатели Ts - время до начала вулканизации, мин Rv - скорость вулканизации в главном периоде, мин ~' Т9о - время достижения 90% степени вулканизации, мин М\| - минимальная вязкость резиновой смеси, Нм Мь - максимальная вязкость резиновой смеси, Нм Vc - скорость вулканизации в главном периоде, Нм/ мин F3oo- условное напряжение при 300% удлинении, МПа Fp - условное напряжение при разрыве, МПа ?р - относительное удлинение при разрыве, % 1Р - относительная остаточная деформация при разрыве, % В — сопротивление раздиру, Н/м Р - твердость Шор А, усл.ед. Т.хр - температура хрупкости, °С Э - эластичность по отскоку, % - теоретически рассчитанная концентрация, мг/л в раст~ конечная концентрация в растворе, мг/л ВВЕДЕНИЕ Водные ресурсы являются важным и наиболее уязвимым компонентом окружающей среды, которые в настоящее время испытывают нагрузку от интенсивной антропогенной деятельности. Развитие промышленного производства, особенно в крупных мегаполисах, в которых сосредоточены основные промышленные объекты, ведет не только к потреблению большого количества природных вод, но и к увеличению объемов образующихся сточных вод. При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счет попадания в них огромного количества примесей антропогенного токсического характера. Интенсивное загрязнение открытых водоемов происходит, прежде всего, неочищенными сточными водами, особенно в результате залповых выбросов. Кроме того, в последнее время участились случаи нарушения санитарно-гигиенического состояния и грунтовых вод, в виду превышения содержания различных токсичных поллютантов, проникающих в подземные горизонты (ионами тяжелых металлов, соединениями серы, различными органическими соединениями идр). Отсутствие содержания сульфидов - одно из необходимых условий для сбрасываемых сточных вод. Серосодержащие сточные воды образуются в результате работы ряда производств синтетического каучука, фармацевтической, табачной, красильной, гальванической, кожевенной, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленностей. Поэтому одной из важнейших проблем является защита окружающей среды, и, в частности, водного бассейна, от загрязнений вредными веществами, относящимся к серосодержащим, и рациональное использование природных ресурсов. В связи с этим важное значение приобретает разработка и широкое использование замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также совершенствование технологии очистки стоков. Актуальность работы. Проблема загрязнения водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают соединения серы различной природы, которые приводят к изменению 6 органолептических, физико-химических свойств, общему содержанию кислорода и других показателей сточных вод (СВ), превращая последние в токсичные для гид-робионтов и человека. Высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия незамедлительных мер по снижению экологического риска. Среди СВ, образующихся на производствах синтетического каучука, красильной, гальванической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленно-стей, наиболее экологически опасными являются стоки, содержащие как органические, так и неорганические соединения серы. Их поступление на биологические очистные сооружения (БОС) приводит к угнетению активного ила и снижению эффективности очистки общезаводских стоков. В настоящее время на заводах используют пассивные способы снижения токсичности стоков - многократное разбавление, что является нерациональным с точки зрения экологического состояния водоприемников. В связи с этим большее внимание должно уделяться внедрению высокоэффективных методов очистки, способствующих снижению техногенной нагрузки на природную среду, не требующих существенных вложений финансовых средств. Следовательно, необходимо усовершенствование стадии локальной очистки с целью увеличения эффективности процесса очистки сточных вод, а также уменьшения площадей производственных территорий, что является актуальным. Целью работы является: 1. Проведение мониторинга за параметрами серосодержащих стоков. 2. Снижение техногенной нагрузки СВ производства полисульфидных каучу-ков интенсификацией стадии локальной очистки и доведение до качества, позволяющего осуществить дальнейшую биологическую очистку. 3. Определение оптимального реагента и параметров проведения процесса очистки. 4. Изыскание путей утилизации образующегося коагулюма. Научная новизна Впервые определены параметры процесса коагуляционной очистки СВ, содержащих как органические, так и неорганические соединения серы, позволяющие достичь показатели для сброса на БОС. Впервые проведены систематические исследования по очистке СВ с помощью соединений железа (И) и (III) и алюминия, смесевого (различные соотношения FeCb и А1С1з) коагулянта, 7 природных ресурсов (природной нефелиновой руды) и отхода нефтехимического производства, а также флокулянтов, взятых в различных дозировках. Экспериментально установлены оптимальные параметры процесса реагентной обработки сложных и непостоянных по составу щелочных сточных вод производства тиоколов с помощью отхода производства раствора ОХА. Установлена возможность интенсификации коагуляционной очистки щелочных и смесевых стоков использованием растворов полиакриламида. Проведены предварительные исследования и показана возможность утилизации коагулюмов. Практическая значимость. В результате усовершенствования схемы локальной очистки СВ производства полисульфидных каучуков путем выбора оптимальных реагентов и параметров проведения процесса коагуляционной очистки было достигнуто значительное снижение загрязненности СВ, позволяющее нормальное функционирование БОС ОАО «Казанского завода СК» без предварительного разбавления. При этом эколого-экономический эффект в результате использования в качестве коагулянта, отхода нефтехимического производства, 27%-ного раствора ОХА дозировкой 10 г/л составляет 508102 руб/год, а при проведении коагуляци-онно-флокуляционной очистки - 233912 руб/год. Предложены возможные пути утилизации коагулюмов в качестве полуактивной добавки для изготовления резин народно-хозяйственного назначения; сорбента ионов тяжелых металлов; вторичного коагулянта. Проведены промышленные испытания по внедрению алюмосодержащего осадка в виде полуактивной добавки для вулканизации резин марки 60-424-1. При этом годовой экономический эффект составил 2700000 руб/год. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: конференции «Проблемы жизнеобеспечения больших городов» (г. Набережные Челны, 2002 г.), конференции Академии наук РТ «Актуальные экологические проблемы РТ» (г. Казань, декабрь 2002 г.), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (г. Казань, март 2003г.), 1-ой Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (г. Улан-Уде, 2004г.), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003г.), XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (г. Москва 23-24 ноября 2004). 8 Предмет исследования - стоки производства полисульфидных каучуков производства ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Методы исследования, используемые в данной работе: 1) титриметрический; 2) потенциометрический; 3) гравиметрический; 4) рентгенофлуоресцентный; 5) термический; 6) фотокалориметрический; 7) ИК-спектроскопический. Публикации. По материалам диссертации имеется 14 публикаций. Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из 4-х глав. В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих как органические, так и неорганические соединения серы. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей главе приводятся методики экспериментов, полные картины кинетики осаждения, а также характеристики как загрязненных, так и очищенных стоков при использовании традиционных коагулянтов, смесевых реагентов, отходов производства, флокулянтов. В 4-ой главе показаны методы утилизации образующихся твердых отходов. В заключение даются рекомендации по интенсификации локальной очистки серосодержащих стоков. Работа выполнена в период с 2002 по 2004 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, аналитической химии, «Технология синтетического каучука (КГТУ), а также лаборатории цеха № 27 ОАО «Казанский завод синтетического каучука», на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат». 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Сточные воды промышленных производств очищаются до санитарных норм, как правило, в две стадии - на локальных установках и на сооружениях биологической очистки. Химически загрязненные стоки содержат неорганические и органические вещества с различными химическими, физическими и биологическими свойствами. Многие из этих загрязнений характеризуются высокой токсичностью; даже при малых концентрациях они резко изменяют органолептические свойства воды и нарушают санитарный режим водоемов. Малые предельно допустимые концентрации (ПДК) многих компонентов сточных вод производства синтетического каучука в водоемах санитарно-бытового и рыбнохозяйственного назначения заставляют применять эффективные схемы и методы обезвреживания стоков. В данном литературном обзоре проанализированы методы и способы очистки сточных вод от поллютантов, содержащих как неорганические, так и органические соединения серы, что является весьма актуальным в связи с большими проблемами по очистке стоков производства синтетического каучука, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей и горно-обогатительной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и многих других производств. 1.1. Очистка от неорганических соединений серы 1.1.1 Химические (реагентные) методы очистки 1.1.1.1 Окисление кислородом воздуха Как показал анализ литературных источников, наибольшее применение для обезвреживания в сточных водах соединений серы нашел метод окисления последних при помощи разнообразных химических ингредиентов. При этом органические и неорганические сульфиды окисляются до менее токсичных тиосульфатов, сульфитов и сульфатов, а также элементарной серы. Для очистки серосодержащих сточных вод применяются следующие окислители: кислород воздуха, водный раствор перекиси водорода, перманганат калия, хлор и его соединения и другие химические соединения. 10 Наиболее доступным и дешевым реагентом для окисления серосодержащих соединений является кислород воздуха. Его окислительный потенциал сравнительно высок и составляет Е°= 1.96В [1]. В промышленности получил распространение способ окисления серосодержащих соединений в жидкой фазе кислородом воздуха под давлением. Окисление сульфидов и гидросульфидов при этом протекает через ряд последовательных стадий [2]: S2" _ S0------> SnO62" —> S2O32" ------> SO32" -+ SO42* В щелочной среде основным продуктом окисления сероводорода, сульфида натрия и гидросульфида натрия являются соответствующие тиосульфат и сульфит, а в кислой же среде - политионовые кислоты. В результате снижения значения рН происходит образование элементарной серы. Повышение температуры до 70-80°С и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя при этом механизма реакций. Скорость протекающих реакций находится в прямой зависимости от давления, ввиду того, что в процессе окисления участвует только растворенный кислород. Так, если при нормальном давлении и комнатной температуре гидросульфидная сера в водном растворе с рН = 12 окисляется на 60% за 24 часа, то при давлении 6 атм - на 56% за 5 часов, при этом уменьшается пенообразование. Расход воздуха соответственно резко сокращается. Таким образом, повышение температуры и давления оказывает положительное влияние на скорость и глубину процесса окисления серосодержащих соединений. В промышленности окисление кислородом воздуха осуществляется путем противоточной продувки потоком восходящей воздушной смеси в контактно-реакционных колоннах с (или без) неподвижным слоем загрузки[1-3, 4]. При этом бисульфиты переводятся в соответствующие сульфаты и серную кислоту, а дисульфиды, реагируя с образовавшейся H2SO4, превращаются в сульфаты и H2S [3]. При температуре 80-100°С, давлении 0.08 атм и расходе воздуха 80-150 м3/м3 воды, эффективность очистки сточных вод от сульфид-ионов может достигать 90%[2]. Однако указывается, что скорость прохождения газового потока в аппаратах не должна превышать 0.3 м/сек. В противном случае наблюдается отдувка легколетучих и газообразных серосодержащих соединений вместе с воздухом и вынос их в атмосферу. С одной стороны данное обстоятельство весьма неблагоприятно для окружающей среды, а с другой стороны на процессе отдувки сероводорода основан метод очистки сточных вод. и Японскими исследователями предложен, в частности, способ очистки щелочных сточных вод, содержащих H2S, гидросульфиды и сульфиды [5]. Сущность его состоит в следующем: с целью эффективного превращения сульфидов и гидросульфидов в сероводород, сточную воду подкисляют до рН=6 и затем аэрируют. Из воздуха, содержащего большие количества сероводорода, удаляют аэрозоли, после чего его подают в печь для окисления H2S до SO2 и Н2О при температуре 150-300°С в присутствии катализаторов. Полученный газ, содержащий SO2, промывают щелочным промывным раствором и выбрасывают в атмосферу. Промывные воды, содержащие сульфит- и гидросульфит ионы, смешивают с мутными серосодержащими сточными водами из аэратора. В результате взаимодействия выделяется суспензия элементарной серы, которую удаляют известными способами (фильтрация, флотация и т.д.). 2-хступенчатая очистка сточных вод от сернистых соединений путем обработки их сначала воздухом или кислородом под давлением 1-8 атм, а затем озонированным воздухом или озоном, позволяет достичь общей степени окисления солей H2SO3 до 99% [6]. Как видно из вышеописанного, применение некаталитических способов окисления серосодержащих соединений в составе стоков имеет ряд отрицательных аспектов — потребность в повышенных температурах и давлении, образование в конечном итоге продуктов кислотного характера, и, как следствие, коррозия оборудования и аппаратуры. И тем не менее, окисление сульфид- и гидросульфид-ионов в водных средах протекает крайне медленно. Предварительно определенная скорость некаталитического окисления вышеназванных ионов составляет 0.004 мл О2/мин при 316 К [7]. 1.1.1.2 Окисление кислородом воздуха в присутствии катализаторов В настоящее время для интенсификации процессов окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха применяют катализаторы. Последние можно условно разделить на четыре большие группы. К первому типу относятся соединения металлов, в основном переходных, которые могут легко изменять свою валентность. Данная способность солей переходных металлов сильно ускорять окисление сероводорода и сульфидов, известна давно[8]. Другой тип катализаторов включает органические соединения с сопряженными связями, которые могут обратимо окис- 12 ляться или восстанавливаться и служить переносчиками кислорода. Третий тип катализаторов составляют металлоорганические комплексы металлов переменной валентности. К последней группе относятся графитоподобные материалы, обладающие как каталитическими, так и адсорбционными свойствами. Способность ускорять окисление различных сульфидов (Na2S, NaHS, (NFLt^S и H2S) в водном растворе металлами (Mn, Ni, Co, Fe, Си) и их солями была обнаружена в конце 20-х годов Кребсом. С тех пор данное обстоятельство используется для интенсификации очистки сточных вод от серосодержащих соединений. В качестве катализаторов могут применяться соли марганца(П), никеля(И), кобаль-та(П), меди(Н), железа(П), цинка и ванадия[9-17]. Из данных по каталитической активности сульфатов металлов, последние можно расположить в следующий ряд по мере убывания активности: Ni > Со > Си > Fe > VO > Zn. Аналогичный порядок изменения активности был получен в работе [8] при окислении гидросульфида натрия в водном растворе (Ni > Со > Fe). В рабо-те[18] приведены сравнительные характеристики процесса окисления сточной воды, содержащей сульфиды, в присутствие солей меди и железа(И и III). Первые четыре катиона металлов (Ni, Co, Cu, Fe) образуют с сероводородом соответствующие черные нерастворимые сульфиды. В случае использования солей ванадия при смешивании с раствором H2S осадка нет, а образуется соответствующий тиосульфат ванадия. Сульфат цинка, соли хрома и марганца [18] каталитической активностью не обладают. Как найдено [12], окисление сероводорода также катализируется суспензиями нерастворимых сульфидов Ni, Co, Си и Fe, которые можно из растворов удалить фильтрованием. Скорость окисления сероводорода и сульфидов резко падает после удаления сульфидов вышеперечисленных металлов, что говорит о каталитической активности последних. Применение солей металлов имеет некоторые неудобства при промышленном применении, а именно, необходимость постоянной подпитки катализатора и удаления взвеси сульфидов металлов. В связи с вышеизложенными недостатками в настоящее время применяют гетерогенные катализаторы, состоящие из солей или гидроксидов металлов на инертном носителе. Например, для очистки сернисто-щелочных сточных вод от сульфида натрия предложены новые активные и стабильные гетерогенные катализаторы - соли металлов переменной валентности на твердом носителе [13, 14]. В работе [15] рассмотрено окисление кислородом воздуха водных растворов сульфидов, имитирующих сточные воды, с использованием в качестве катализатора 13 Мп(0Н)2 на носителе - смоле NKA-2. Также в качестве носителя может быть использован полиэтилен. К примеру, НПП «Катализ» освоило промышленный выпуск недорогих катализаторов марок ИНУС-9, ИНУС-10, КАТАН-1 и КАТАН-2, изготовленных с использованием металлоорганических комплексов переменной валентности в качестве активной основы и полиэтилена в качестве носителя [16]. В патенте [17] для очистки сточных вод от сульфидов предлагается предварительно перед стадией окисления вводить фосфогипс с последующим отстаиванием сточной воды, а затем эту воду подвергать окислению кислородом воздуха в щелочной среде в присутствие катализатора, изготовленного из объемных текстильных материалов. Также указывается, что каталитической активностью при окислении серосодержащих компонентов стоков обладают смеси кислых солей щелочных и щелочноземельных металлов сурьмяной, мышьяковой, борной, фосфорной и кремниевой кислот с моно- или поли сульфонатами и карбоксилатами фталоцианинов кобальта и ванадия [18]. Проведение окисления при рН=8-9, температуре 25-100°С и давлении до 7 атм. приводит к выделению элементарной серы с выходом более 85%. В качестве катализаторов окисления серосодержащих соединений в сточных водах хорошо зарекомендовали себя фталоцианиновые комплексы переходных металлов [12,19-32]. Как обнаружилось, каталитическая активность тетрасульфофта-лоцианинов ряда металлов переменной валентности превышает активность сульфатов этих же металлов в реакциях окисления сероводорода и сульфидов в водных растворах [12]. Все исследуемые фталоцианины оказались устойчивыми по отношению к действию H2S. Образование нерастворимых сульфидов металлов или обесцвечивания фталоцианинов после окончания реакции не наблюдалось. Высокая каталитическая активность фталоцианинов кобальта объясняется специфической электронной структурой кобальта в молекуле фталоцианина. У кобальта из пяти Зс1-орбиталей четыре заполнены парами электронов и одна орбиталь имеет один неспаренный электрон. До полного заполнения Зс1-оболочки и принятия устойчивого состояния металлу не хватает одного электрона, что, по-видимому, является причиной сильно выраженных окислительных свойств у фталоцианинов кобальта. Значительно меньше выражены окислительные свойства у фталоцианинов металлов, содержащих атом хлора, расположенный на пятом координационном месте. Данное утверждение подтверждается данными по эффективным константам 14 скорости реакции окисления пропилмеркаптида натрия в присутствии сульфопро-изводных фталоцианинов различных металлов. Найдено, что основным продуктом реакции окисления сероводорода в присутствие тетрасульфофталоцианинов металлов до критической концентрации катализатора (15*10'7 моль/л) является тиосульфат. Элементарная сера при этом не образуется. Выше критической концентрации продуктом реакции, наряду с тиосульфатом, является сера. Исследована возможность применения для очистки серосодержащих стоков гомогенного катализатора, представляющего собой смесь дисульфо- фталоцианата кобальта с содержанием 36% динатриевой соли и тетрасульфофталоцианата кобальта с содержанием активного продукта 20%[23]. Однако использовать в указанных процессах гомогенные катализаторы экономически нецелесообразно из-за непрерывного их расходования [29]. Гетерогенные катализаторы, полученные адсорбционной пропиткой пористых носителей растворами фталоцианинов, неустойчивы в водно-щелочных средах в режиме интенсивного барботажа окисляемого раствора кислородсодержащим газом. В качестве носителей могут быть использованы активированный уголь, кокс, SiCb, AI2O3, MgO или другие подобные носители [31]. Содержание фталоцианинов металлов на таких носителях составляет 0.1-10%. Более устойчивы в этих условиях катализаторы, полученные прививкой фталоцианинов к полимерной основе. Разработан способ изготовления гетерогенных фталоцианиновых катализаторов, отличающихся высокой механической прочностью, с применением принципа крашения полимеров пигментами в массе. Вплавление частиц мелкодисперсного металлофталоцианина в полимер обеспечивает прочное удержание его на полимерном носителе. При этом частичное механическое изнашивание катализатора не сопровождается снижением его активности при длительной эксплуатации, так как при этом поверхность катализатора обновляется, и в работу вовлекаются частицы фталоцианина металла, расположенные в массе полимера. Кроме того, для приготовления гетерогенных катализаторов целесообразно использовать только водонерастворимые металло-фталоцианины и пластичные полимеры, причем природа полимера практически не влияет на активность катализатора. Активность катализатора возрастает с увеличением содержания каталитически активного компонента в полимере, но при содержании его выше 20% заметно понижается механическая прочность вследствие повышения хрупкости [24]. Наиболее активны катализаторы на основе растворимых полимеров, но как указывается [32] достаточно активны и катализаторы на основе 15 твердых носителей, таких как поперечно-сшитые полимеры или неорганические (SiC^) носители, модифицированные аминогруппами. С учетом вышеизложенного в Казани был разработан катализатор марки КС-1, состоящий из 20% фталоциани-на кобальта, вплавленного в полиэтилен. Катализатор выпускается в виде гранул или же в виде колец Пааля. Применение катализатора КС-1 для окислительной очистки сернисто-щелочных стоков и технологических конденсатов, образующихся на нефтеперерабатывающих заводах, позволило достичь степени очистки сточ- ных вод от сульфидов более 90%[24-27]. Как отмечают авторы разработки, активность катализатора за 1.5 года практически не изменилась [24]. Пилотными испытаниями катализатора на основе полиэтилена с 10% фтало-цианина кобальта установлено, что для окислительного обезвреживания концентрированных сернисто-щелочных стоков Туапсинского НПЗ (SNa2s= 5-12% масс, SRSNa=l-1.5% масс.) при температуре 50°С, избыточном давлении 0.3-0.4 МПа и линейной скорости подачи воздуха ~ 0.04 м/с, требуется 5-9 ч [23]. Отмечено, что путем обработки кислородсодержащим газом в присутствии катализаторов — тетрасульфонатов фталоционатов кобальта и меди — серосодержащих стоков при рН 1-3, происходит десульфирование и глубокая деструкция серо-органических производных имидазола и производных тритиоугольнои кислоты [33]. Другой тип катализаторов процесса окисления сульфидсодержащих соединений включает в себя органические соединения с сопряженными связями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться и служить переносчиками кислорода к сульфидам [34-38]. Каталитической активностью при окислении сульфидов кислородом воздуха обладают хинон, нафтохинон, антрахинон, гидрохинон [34], сульфогидрохинон и сульфоантрахинон [35]. Названные соединения рекомендуют применять в дозировках 1 мг/л. Также в качестве катализаторов могут быть использованы 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота [36] или натриевая соль 1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты [37]. В американском патенте показано, что в качестве катализатора окисления сероводорода использованы сернистые красители Cal-cogene Black GXCF и Sulfur Black SG Unblended. В присутствие вышеназванных катализаторов процесс окисления проводят при рН = 7-9, в результате чего переводят сероводород, сульфиты и тиосульфаты [39] в элементарную серу. Достоинством данного типа катализаторов служит то обстоятельство, что они подвержены регенерации, а недостатком - высокая стоимость. Следует отметить, что работы по изучению возможности применения дан- 16 ного типа катализаторов для окисления сульфидов в водных растворах, проводились, в основном, в 60-х годах прошлого столетия. Также было найдено, что высокими каталитическими свойствами при окислении кислородом воздуха различных серосодержащих соединений обладают графитовые материалы [40-43]. В качестве последних предлагается использовать элементарный углерод в форме устойчивой суспензии в концентрации 6-22 г/л или в виде активированного угля, добавляемого в сточную воду или присутствующего в реакторе окисления в виде загрузки [41]. Для более полного окисления тиосульфата натрия кислородом воздуха, процесс ведут при повышенной температуре(120-150°С) и давлении (8-12 атм.) в присутствии активированного угля и перекиси водорода в количестве 5-10% от стехиометрического [42]. Немецкими исследователями в качестве катализатора окисления сульфидов воздухом исследован активированный уголь, полученный из рисовых отрубей [43]. Отмечено, что при использовании данного активированного угля степень окисления в окислительной колонне составляет 99%, БПК при этом снижается на 92%. Предложен способ очистки сточных вод, содержащих в качестве примесей сероводород, Na2S, NaHS, Ca(SH)2 и др. при температуре 60°С и в присутствие нефтяного кокса [44]. Применение кокса позволяет существенно сократить время обработки стока. Исследован процесс жидкофазного окисления кислородом сульфидсодержа-щих сточных вод в присутствии пористого графитоподобного материала Сибунит, используемого в качестве катализатора и адсорбента. Процесс очистки включал две последующие стадии. Первоначально обезвреживанию путем каталитического окисления в сульфаты подвергались токсичные сернистые соединения. Затем органические вещества, находящиеся в одной фазе и способные выделяться из сточных вод при увеличении температуры, последовательно адсорбировали из раствора и каталитически окисляли в СО2 и Н2О. Эксперименты проводили в статических условиях в установке полного перемешивания при высоком давлении, а также в проточной установке. Конверсия и селективность окисления сульфидов в сульфаты определены при различных режимах проведения реакции. Показано, что при окислении сульфидов при температуре ниже 80°С образуются SO32 ~ и S2O32 ~, тогда как в области Т=100-130°С - сульфаты. Установлено, что Сибунит обладает наибольшей каталитической активностью в отношении реакции окисления Na2S в Na2SO4, причем активность нанесенных на Сибунит сульфидов металлов и фталоцианина кобальта оказалась ниже, чем исходного Сибунита. Использование Сибунита в качестве катализатора в реакциях окисления, а также как адсорбента для увеличения 17 органических веществ из сточных вод позволяет осуществить окисление сульфидов в сульфаты при Т=100-130°С и окисление сероорганических компонентов при Т=200-240°С и таким образом, комплексно решать проблему обезвреживания токсичных веществ, содержащихся в щелочных сульфидных сточных водах [45]. Таким образом, применение рассмотренных методов возможно, однако, при проведении процесса окисления в присутствии катализаторов необходимы определенные условия (температура, скорость отдувки газа, удаление образующихся сульфидов из зоны реакции), что требует дополнительных затрат, кроме того, возникает проблема утилизации отработанных катализаторов. 1.1.1.3 Альтернативные окислители Как известно, в щелочных стоках сульфидная сера окисляется кислородом воздуха, в основном, до тиосульфата; такие сточные воды являются потребителями кислорода и не могут быть сброшены во внешние водоемы. Поэтому предложено окислять тиосульфаты в присутствии Н2О2 (добавляемой в виде 5 % раствора) с медным катализатором (сульфат, хлорид, нитрат или ацетат меди в концентрации 0.1-100 мг/л). Условия каталитической реакции: рН=8-12, весовое соотношение Н2О2:тиосульфаты в пределах 0.1:1 до 2:1, температура- от комнатной до 60°С, концентрация тиосульфатов 1-10000 мг/л, время реакции не менее 15 минут, процент конверсии тиосульфатов в присутствии медного катализатора - 94-98% в присутствии соединений молибдена- 17-62%. В указанных условиях медный катализатор ускоряет также окисление тиосульфатов кислородом воздуха [46]. Для извлечения сульфидов из сульфидсодержащих сточных вод с одновременным получением элементарной серы необходимо провести осаждение сульфидной серы в виде нерастворимого сульфида железа (1-я стадия); каталитическое окисление последнего кислородом воздуха до элементарной серы (2-я стадия). Образующийся при этом Ие(ОН)з возвращается на первую стадию. Полученная элементарная сера может быть удалена любым известным способом - фильтрованием, центрифугированием, флотацией, осаждением [47]. При концентрациях сульфидов, дисульфидов, меркаптанов, крезолов, аммиака и других соединений в промышленных сточных водах до 100000 мг/л деструкция этих загрязнений производится в окислительном процессе в присутствии катализатора, вид окислителя может быть произвольным (Н2О2, KM11O4, СЮг, Оз и др.), для изготовления катализатора могут применяться Ni, Ti, V, Mo и т.д. [48].

Список литературы

Цена, в рублях: (при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)	1425

Скачать бесплатно	24483.doc

Найти готовую работу

ЗАКАЗАТЬ

Обратная связь:

Связаться

Вход для партнеров

Регистрация

Восстановить доступ

Материал для курсовых и дипломных работ

15.04.24 Задачи, условия и этапы организации экспериментальной работы

15.04.24 Критерии качества преподавания

15.04.24 Категория нормы в обучающей деятельности

Архив материала для курсовых и дипломных работ

Ссылки:

Счетчики:

© 2006-2022. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.